В промышленном масштабе модификацию канифоли непредельными соединениями осуществляют тремя способами, основанными на реакции конденсации.

К ним относятся:

1. диеновый синтез по Дильсу – Альдеру путем взаимодействия веществ, имеющих сопряженную двойную связь, с α-, β-ненасыщенными карбоновыми кислотами или их ангидридами;

2. конденсация канифоли с формальдегидом или формальдегидными смолами;

3. сочетание первого и второго способов.

Для конденсации канифоли по первому способу применяют фумаровую, малеиновую, акриловую, итаковую или цитраконовую кислоты, а также малеиновый и цитраконовый ангидрид. Присутствие конъюгированной двойной связи у левопимаровой кислоты позволяет ей реагировать с малеиновым ангидридом по механизму Дильса – Альдера. Левопимаровая кислота взаимодействует с малеиновым ангидридом при комнатной температуре. При температуре выше 150 ˚С в реакцию вступают абиетиновая, неоабиетиновая и палюстровая кислоты, которые при этом изомеризуются в левопимаровую кислоту. Конечным продуктом является один и тот же аддукт – малеопимаровая кислота, имеющая кислотное число 270-278 мг КОН/г и температуру плавления 222-224˚С.

Реакцию модификации канифоли малеиновым ангидридом проводят при температуре 150-220 ˚С. После нейтрализации смоляных кислот едким натром получают укрепленный пастообразный клей, содержащий 70±3% сухих веществ, 5-16% свободных смоляных кислот, не менее 10% малеопимаровой кислоты и такого же количества моноэфира малеопимаровой кислоты.

Для получения индивидуальной малеопимаровой кислоты используют живицу, в которой содержится до 36% левопимаровой кислоты. При температуре 80-90˚С реакция конденсации протекает за 15-20 мин. Малеопимаровая кислота представляет собой кристаллический порошок, хорошо растворимый в полярных органических растворителях. Укрепленный клей, полученный по синтезу Дильса – Альдера с использованием в качестве модифицирующего агента малеинового ангидрида, обычно состоит из 84-95% нейтрализованных и 5-6% свободных смоляных кислот.

Канифольно–фумаровый аддукт получают путем сплавления фумаровой кислоты с канифолью с образованием фумаропимаровой кислоты.

Взаимодействие малеиновой и фумаровой кислот с канифолью начинается при температуре 170˚С /5/. Оптимальной температурой реакции является 190-200˚С. Количество малеиновой и фумаровой кислот, необходимое для модификации с целью получения укрепленных клеев высокого качества, составляет 3% от массы канифоли. Такой аддукт имеет температуру размягчения 79˚С, кислотное число 185,3 мг КОН/г, обладает пониженной окисляемостью и цветом на 2-3 марки выше, чем цвет исходной канифоли.

Следует иметь в виду, что наличие свободной фумаровой или малеиновой кислоты отрицательно сказывается на качестве аддукта и получаемого проклеивающего материала. После полной нейтрализации смоляных кислот получают укрепленный клей.

В американском патенте рекомендуется модифицировать канифоль итаковой и цитроконовой кислотами или их ангидридами в количестве 1-10 мас.ч. на 100 мас.ч. канифоли /14/. Смесь из канифоли и одной из указанных кислот или ее ангидрида нагревают до 140˚С. После этого продукт реакции подвергают перегонке при 190-260˚С и давлении 150-200 мм.рт.ст. для удаления канифольных масел. Последние усиливают пенообразование и флотацию волокна. На завершающей стадии получения пастообразного клея смоляные кислоты нейтрализуют едким натром на 70-80%.

Для модификации канифоли авторы работы предлагают использовать ацетиленкарбоновую кислоту в количестве 2-15 мас.ч. на каждые 100 мас.ч. канифоли. В полученном аддукте канифоли ее смоляные кислоты нейтрализуют едким натром на 60-70%. Для проклейки водно-волокнистой суспензии применяют канифольную эмульсию концентрацией 0,5-1,0 г/л.