Все методы можно разделить на химические и физико-химические.

Химические методы - методы концевых групп позволяют определять среднечисленное значение молекулярной массы Mn. Однако в химии целлюлозы из-за малой точности их применяют только для качественной характеристики технических целлюлоз, например определение медного числа целлюлозы.

Физико-химические методы основаны на измерении свойств макромолекул целлюлозы в растворах. Для этого целлюлозу растворяют непосредственно в растворителях или превращают в ее производные, которые растворяются в соответствующих растворителях. В зависимости от измеряемых свойств физические методы определения молекулярной массы целлюлозы подразделяются на термодинамические, молекулярно-кинетические и оптические. Кроме того, все эти методы можно подразделить на абсолютные и косвенные.

В абсолютных методах измеряется какое-либо свойство, непосредственно связанное с молекулярной массой Mn или Mm. В косвенных методах по измеряемому свойству рассчитывают среднюю молекулярную массу с помощью константы, которую определяют по образцу целлюлозы с известной М.

Для определения молекулярной массы целлюлозы из абсолютных термодинамических методов используют определение осмотического давления, - определение скорости седиментации, а также определение интенсивности светорассеяния. Для расчета молекулярной массы по данным абсолютных методов необходимы универсальные константы и константы вещества, например плотность, которую легко определить. Наиболее информативным является метод седиментации в ультрацентрифуге. Он позволяет получить среднемассовую величину молекулярной массы Mw и дает полную характеристику молекулярно-массового распределения целлюлозы и ее гидродинамических параметров. Однако широкое применение этого метода на практике ограничено сложностью и высокой стоимостью аппаратуры и сложными расчетными операциями.

При определении степени полимеризации целлюлозы абсолютными физико-химическими методами встретились с определенными трудностями. Целлюлоза, как полярный кристаллический полимер, растворяется только в растворителях, которые, как правило, вступают с ней в химическое взаимодействие. Для определения степени полимеризации целлюлозы нашли применение различные комплексные основания и фосфорная кислота. В то же время в этих растворителях может происходить деструкция целлюлозы и, следовательно, снижение молекулярной массы.

В научных исследованиях, чтобы избежать деструкции целлюлозы в растворителе, ее превращают в тринитрат, который растворим в обычных органических растворителях - ацетоне, этилацетате. Однако и в этом случае необходимо следить, чтобы при получении нитрата целлюлозы не произошло деструкции цепей.

Важным условием при определении молекулярной массы является также то, что раствор целлюлозы должен быть истинным, т.е. диспергирование целлюлозы должно быть полное до молекул. Это возможно только лишь при очень малых концентрациях, что требует повышения точности измерения.

Кроме того, при определении молекулярной массы каким-либо методом возникают трудности, свойственные только этому методу. Например, осмометрический метод не применяется к природной целлюлозе, так как ее растворители растворяют используемые в практике полупроницаемые мембраны осмометра. Из-за длительности определения целлюлоза претерпевает значительную деструкцию. Определению молекулярной массы методом светорассеяния мешает окраска, характерная для растворов природной целлюлозы во многих растворителях. При использовании ультрацентрифуги растворители целлюлозы могут вызвать коррозию кювет, а длительность эксперимента приводит к деструкции целлюлозы.

Наиболее простым и доступным методом определения молекулярной массы целлюлозы почти во всей области значений молекулярных масс, представляющих практический интерес, является вискозиметрия. Применяемая аппаратура намного проще, чем в других физико-химических методах. Различия в полидисперсности образцов целлюлозы не влияют на точность измерения. Однако этот метод, как косвенный, не очень точен. В то же время он достаточно широко используется для относительных измерений, проводимых с целью сравнения однотипных образцов, например при анализе технических целлюлоз. Вискозиметрический метод используется как для качественной характеристики технической целлюлозы, так и с целью определения средней степени полимеризации целлюлозы.

Основными растворителями, используемыми в настоящее время при аискозиметрическом измерении, служат комплексные соединения металлов: медно-аммиачный реактив - гидроксид тетрааммин меди 2; кадмийэтилендиамин - гидроксид трискадмия.