Щелочной раствор борогидрида натрия или калия при комнатной температуре быстро и селективно восстанавливает альдегидные и кетонные группы до спиртовых групп. В этих условиях он достаточно инертен по отношению к двойным связям, эпоксидным, сложноэфирным и карбоксильным группам. Механизм реакции заключается в присоединении гидрид-иона к карбонильному атому углерода, а атома бора к кислороду карбонильной группы с последующим гидролизом промежуточного боросодержащего комплекса. В этой реакции используются все четыре атома водорода борогидрида.
При подкислении реакционной смеси в результате разложения избытка борогидрида натрия выделяется водород
По разности объемов водорода, выделяющегося при подкислении контрольного и исследуемого растворов можно определить массовую долю карбонильных групп в исследуемой целлюлозе: 1 моль H2 соответствует 1 молю СО-групп. Для количественного определения карбонильных групп в полисахаридах Линдберг и Теандер разработали газометрический метод.
Другими исследователями предложен титриметрический метод, основанный на реакции борогидрида натрия с иодатом калия и последующим иодометрическим определением избытка иодата
По количеству иодата калия, израсходованного на реакцию, определяют количество борогидрида натрия до и после взаимодействия с целлюлозой и устанавливают в ней содержание карбонильных групп.
Достоинством борогидридного метода является возможность определения в препаратах целлюлозы малых количеств карбонильных групп. Окисленные целлюлозы восстанавливаются быстрее, чем гидролизованные и технические, однако при анализе окисленных целлюлоз этот метод недостаточно точен, так как с борогидридом реагируют не только карбонильные, но и лактонные группировки. Чтобы уменьшить ошибку, рекомендуют перед реакцией восстановления переводить карбоксильные группы в их соли. К завышенным результатам могут также привести и окислительные процессы, протекающие в целлюлозе под воздействием кислорода воздуха в щелочной среде.
Для предотвращения ошибок необходимо проводить все операции анализа при одной и той же температуре и продолжительности; строго соблюдать рН реакции, так как увеличение рН приводит к усилению побочных реакций в растворах борогидрида натрия, а уменьшение рН ускоряет распад борогидрид-иона. Установлено, что содержание карбонильных групп, определенное борогидридным методом, пропорционально медному числу Хегглунда. Для целлюлоз, окисленных периодатом натрия, борогидридный и гидроксиламиновый методы дают сравнимые результаты.
Методика определения карбонильных групп газометрическим борогидридным методом. Количественное восстановление карбонильных групп в целлюлозе или оксицеллюлозе борогидридом натрия проводят в приборе, состоящем из реакционного трехкамерного сосуда и газовой бюретки. Определение осуществляют при комнатной температуре.
Навеску массой около 0,15 г воздушно-сухой целлюлозы помещают в среднюю часть в реакционного сосуда / и добавляют3 см раствора ортоборной кислоты концентрацией 0,1 моль/дм3, туда же помещают магнитную мешалку в стеклянной оболочке. В боковую камеру А пипеткой отмеряют точно 3 см3 раствора борогидрида натрия концентрацией в растворе гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/дм3, в боковую камеру С заливают 1 см3 раствора серной кислоты концентрацией 2 моль/дм3. Реакционный сосуд присоединяют к газовой бюретке объемом 50 см3 с помощью трехходового крана. Кран закрывают и, наклоняя реакционный сосуд, приливают раствор NaBH4 из боковой камеры А в среднюю часть В.
Происхождение и состав нефти
...
Биокерамика на основе фосфатов кальция
В последние годы значительное
внимание уделяется созданию керамических материалов медицинского назначения, предназначенных
для использования при реконструкции дефектов костных тканей, образу ...