Реакция взаимодействия хлорсульфоновой кислоты с целлюлозой протекает по представленной схеме (4). Выделяющийся хлористый водород связывается пиридином или другими органическими основаниями.

[C6H7O2(OH)3] n+nxCISO2OH → [C6H7O2(OH)3-x(OSO2OH)x]n + nxHCI

В работе [35] предложено этерифицировать целлюлозу хлорсульфоновой кислотой в избытке слабого основания - пиридина, который должен был смягчить деструктирующее действие кислоты. Эта смесь, как и смесь SO3+пиридин, приводит, по мнению Траубе [31], к образованию N-пиридинсульфоновой кислоты, которая и сульфирует целлюлозу. Максимальная степень замещения при этом получена γ = 270-280.

Примерно в то же время фирмой «Фарбениндустри» был предложен способ этерификации целлюлозы смесью хлорсульфоновой кислоты и пиридина в более мягких условиях [31]: с большим избытком пиридина при температуре не выше 353 К. При этом получена не желатинообразная гомогенная масса, как в работе [35], а продукт, в известной степени сохранивший волокнистую структуру. Степень замещения составила γ = 250. Траубе [31], желая получить этим способом трисульфат, увеличил Время реакции до нескольких недель, однако ему не удалось получить однородный трисульфат: γ не превышала 290.

В работе [36] при исследовании роли серной кислоты в процессе ацетилирования также получен сульфат целлюлозы в виде однородной тягучей массы путем обработки целлюлозы смесью хлорсульфоновой кислоты с избытком пиридина.

В работе [25] изучено сульфирование целлюлозы хлорсульфоновой кислотой в жидком SO2. Достоинства среды жидкого SO2 были уже упомянуты в связи с этерификацией H2S04 и SO3 в среде SО2. Максимальная степень замещения составила γ = 180 и до этого предела зависела от количества ClSО3H в смеси. Продукт имел волокнистую структуру, и выход его составил 60-95 % Аппаратурное же оформление, как и в случае этерификации H2SO4 и SO3, достаточно сложно.

По патенту [37] этерификация целлюлозы хлорсульфоновой кислотой может быть проведена также в среде дихлорэтана. Этот метод предложен для: сульфирования и понижения молекулярной массы таких полисахаридов, как целлюлоза, пектин, декстран и другие. Реакции проводили при 298 К за два часа в гетерогенных условиях.

В патенте [32] предложено проводить этерификацию хлорсульфоновой кислотой в присутствии третичных аминов или в присутствии уксусного ангидрида, так же как и в случае SO3 [38]. В последнем случае получен Na-сульфат целлюлозы с γ = 70 и с вязкостью его 2 %-ного водного раствора 250 сП.