Получение СЦ путем реакции целлюлозы с концентрированной серной кислотой является самым старым способом получения этого продукта. Обстоятельный обзор обширной литературы, посвященной данной теме, дан в работах [2-4].

Реакция идет по представленной схеме (2)

[C6H7O2(OH)3]n + nxH2SO4 ↔ [C6H7O2(OH)3-x(OSO2OH)x]n + nxH2O

Как видно из этого уравнения, приведенная реакция, как и другие реакции этерификации, сопровождающиеся выделением воды, является равновесной и обратимой. Степень этерификации образующегося продукта зависит от соотношения скоростей прямой и обратной реакций. С этой точки зрения целесообразно проводить этерификацию целлюлозы концентрированной серной кислотой, но такая кислота вызывает обугливание целлюлозы: и поэтому неприменима. Понижение же концентрации H2SO4 приводит к меньшему обугливанию, но вызывает большую деструкцию и сильно сдвигает равновесие указанной выше реакции влево. Обычно обработку проводят в 70 %-ной H2SO4. Процесс этерификации идет медленно. Так, например, сернокислые эфиры целлюлозы, получаемые при действии 70%-ной H2SO4 в течение 11 ч при 288 К, имели степень замещения γ = 20-30, Эту реакцию и продукты её изучали Браконно, де-Каролелес, Хениг и Шуберт Реакция проходила б гомогенных условиях, так как продукт сульфатирования растворялся в H2SO4. Поэтому для выделения сульфоэфира целлюлозы его нужно было осаждать из раствора, что вызывало большие затруднения. Де-Кароллес показал, что образующийся при этой реакции продукт является кислым эфиром, который способен давать соль с Ва (с отношением Ва : H2SO4 в соли 1 : 2).

Работы эти имеют в настоящее время в основном историческое значение.

Хенинг и Шуберт, так же как и де-Кароллес, имели дело фактически не с сернокислым эфиром целлюлозы, а с эфиром продуктов её деструкции -целлодекстринов.

Авторы изучали влияние количества кислоты, времени, температуры реакции на степень этерификации и удельное вращение растворов этого эфира. Эфир был получен в виде кислоты, и в виде Ва, Са, Рb.

Для получения эфира в виде кислоты гомогенную реакционную смесь растворяли в небольшом количестве воды и проводили осаждение большими количествами спиртоэфирной смеси. Для этого чтобы получить соли, гомогенную массу выливали в 5-6-кратный объем воды и нейтрализовали солью или гидроксидом соответствующего металла, а полученную соль сульфоэфира осаждали спиртом. Такие продукты имели степень замещения (γ) около 150. Они были очень деструктированы, гигроскопичны и как в виде; кислого эфира, так и в виде солей его, с большим трудом подвергались очистке. Поэтому выход эфира был очень низким. Метод этерификации концентрированной H2SO4 был вновь использован в 1950 г. Кагава, очистка продукта реакции производилась путем диализа. Трудоёмкость такого способа очевидна.

Таким образом, метод этерификации целлюлозы концентрированной серкой кислотой оказался непригоден из-за гомогенности реакции и необходимости осаждать из раствора сильно деструктированный продукт и в дальнейшем не изучался. Был предложен целый ряд способов этерификации целлюлозы серной кислотой в условиях, снижающих её деструктирующее действие и облегчающих выделение продукта.

Наибольшее количество рекомендаций относится к разбавлению серкой кислоты алифатическими спиртами. Добавление к серной кислоте различных разбавителей, в том числе и алифатических спиртов, дает возможность проводить этерификацию целлюлозы в гетерогенных условиях, тем самым облегчая процесс выделения и очистки продукта.

Так, ещё в 1947 - 1948 гг. было предложено [6-8] этерифицировать целлюлозу в виде линтера, древесной целлюлозы или порошкообразной целлюлозы смесью H2SO4 либо с алифатическими спиртами (от метилового до гексилового), либо с серными эфирами этих спиртов. Соотношение компонентов подбиралось таким образом, чтобы воспрепятствовать растворению целлюлозы во время этерификации. Полученный продукт отмывался спиртом, эфиром или спиртовой щелочью. Его раствор в воде был вязким и не содержал волокон.

Патентом 1953 г. [9] предложено этерифицировать целлюлозу смесью H2S04 с первичными или вторичными алифатическими спиртами от пропилового до амилового. Особенно рекомендован изопропиловый спирт. Применяемое молярное соотношение H2SO4: спирт: глюкозная единица составляло 3,5 : (0,3-1) : 1. Предложено также добавлять инертный летучий органический разбавитель, например толуол. Концентрация целлюлозы в смеси - 8 %. Количество воды в смеси в пересчете на сумму (H2SO4 + Н2O) - не более 10 %. Реакция велась при 268-283 К. При этом целлюлоза предварительна, активировалась кипящей водой, которая затем удалялась изопропиловым спиртом. В результате реакции получен продукт, содержащий 7,1 % серы. 2 %-ный водный раствор этого продукта имел при 298 К вязкость 47,9 (для сравнения: вязкость 100 %-ного глицерина при 298 К составляет 945 сП [10]).