Согласно Флори одним из экспериментальных подтверждений образования ЖК – фазы нематического типа в системе полужесткоцепной полимер – растворитель является спонтанное удлинение размеров полимерного образца [1,2]. Для эфироцеллюлозных волокон, пленок и пластмасс эффект самопроизвольного удлинения известен из работ [3-9].

Например, в работе [3] показано, что пленки из диацетата целлюлозы, предварительно вытянутые на 30% в 70%-м этиловом спирте, спонтанно удлиняются при нагреве в вводно-фенольных ваннах, содержащих 96% воды, 2% фенола и 2% сульфата натрия. Для оценки ориентационных изменений самопроизвольно удлинившейся пленки в систему вводили анизотропный люминофор и контролировали изменение молекулярной ориентации методом поляризованной люминесценции. Оказалось, что в спонтанно удлинившейся пленке развивается высокая степень молекулярной ориентации. Причем ориентация развивается в направлении предварительной вытяжки образца. Хотелось бы отметить, что работа [3] явилась первым доказательством полной применимости концепции Флори [2] не к абсолютно жестким цепям, а к полужестким макромолекулам (какими и являются производные целлюлозы), у которых значение критического параметра гибкости ƒ не слишком отдалено от критического значения 0,63.

В работе [4] была оценена способность к спонтанному удлинению в аналогичных условиях пленок целого ряда эфиров целлюлозы различного химического строения (табл.1.1). Как видно из таблицы, не только степень замещения (γ), но и размер заместителей сказывается на величине удлинения пленок. Например, для ацетобензоатов целлюлозы прослеживается уменьшение эффекта спонтанного удлинения с увеличением содержания остатков бензойной кислоты. По-видимому, остаток кислоты в заместителе, содержащим ароматический цикл, создает стерические препятствия при переупаковке макромолекул.

Таблица 1.1.

Зависимость спонтанного удлинения пленок эфиров целлюлозы от степени замещения

*эфиры, полученные прямой этерификацией целлюлозы

Обращает на себя внимание тот факт, что величина спонтанного удлинения пленок из вторичных эфиров целлюлозы значительно превосходит удлинения, наблюдаемые в образцах, полученных прямой этерификацией и имеющих те же степени замещения. (табл.1.1)

О спонтанном удлинении эфироцеллюлозных волокон при нагреве известно из работ [5-7]. Например, для гидратцеллюлозных волокон [5,6] при температурах выше температуры стеклования наблюдается резкий прирост длины нити, который достигает максимума при температурах около 280єС (рис.1.1). Выше этой температуры начинает сказываться термический распад целлюлозы, сопровождаемый сокращением длины нити. Один из возможных вариантов интерпретации самоудлинения гидратцеллюлозных волокон мог бы заключаться в предположении о кристаллизации полимера. Однако в области температур, где происходит спонтанное увеличение длины волокна, не наблюдается существенного увеличения степени кристалличности целлюлозы. Кроме того, известно, что область плавления кристаллитов целлюлозы лежит в пределах 450-500єС [10] и, соответственно, максимальные скорости кристаллизации должны наблюдаться при температурах выше 300єC. Указанные температуры значительно превышают ту область температур, где проявляется самопроизвольное удлинение. Поэтому наиболее вероятным является все же отнесение процесса увеличения длины гидратцеллюлозного волокна в области температуры стеклования к жидкокристаллическому упорядочению, хотя полной реализации этого состояния препятствует частичная кристаллизация целлюлозы.