Природа восстановителя мало влияет на состав продуктов. Наиболее эффективными являются AlEt3, Al(i-Bu) 3, Mg(Bu) 2, и LiAlH4.

Стерические особенности субстратов, имеющих экзо-заместители в положениях 5 и 6 относительно внутрициклической двойной связи не оказывают существенного влияния на скорость циклоприсоединения. Содимеризация АА с подобными соединениями протекает строго избирательно и затрагивает только не замещенную двойную свзь. Однако, 5,6-эндо-заместители в зависимости от размера могут существенно затруднять реакцию вплоть до полной ее остановки. Процесс полностью блокируется также при наличии заместителя непосредственно у норборненовой двойной связи.

Сравнительное изучение каталитической активности для системы – Ni – (АА) 2 –AlEt3 – P(Oi-C3H7) 3 и индивидуального комплекса Ni [P(Oi-C3H7) 3] 4 указывают на существенные различия в их поведении.

Комплекс, выделенный в ходе реакции и охарактеризованный по продуктам распада, криоскопически имеет предположительный состав [(i-PrO) 3P] 3NiEt.

По-видимому, он является одним из интермедиатов в достаточно сложной цепочке превращений, приводящих к малоустойчивым каталитически активным гидридным (Ni-H) и кластерным (Ni-Ni) комплексам.

На основании кинетических и спектральных данных проведенных В.Р. Флидом и сотр., проведенных с 1980 по 2000 год 7 8 9 10 впервые был предложен был предложен механизм каталитического аллилирования НБН аллилиацетатом в присутствии никелевого катализатора.

В его основе лежат следующие положения:

Соединения никеля (0) являются четырехкоординационными с тетраэдрическим строением полиэдра. Это относится как к гомолигандным, так и смешанным с НБН никель - фосфитным комплексам.

Аллилацетат окислительно присоединяется к никелю, образуя пяти - и шестикоординационные комплексы.

Формирование продуктов аллилирования НБН осуществляется внутримолекулярно на моноядерном никелевом центре.

1. NiP4↔NiP3 + P

2. NiP3↔NiP2 + P

3. NiP2↔NiP + P

4. NiP + НБН↔Ni(НБН) + P

5. NiP2 + НБН↔NiP(НБН) + P

6. NiP3 + НБН↔NiP2(НБН) + P

7. NiP4 + НБН↔NiP3(НБН) + P

8. NiP4 + AA↔NiP4(AA)

9. NiP3 + AA↔NiP3(AA)

10. NiP2 + AA↔NiP2(AA)

11. NiP + AA↔NiP(AA)

12. NiP3(AA) + НБН↔NiP3(AA) (НБН)

13. NiP2(AA) + НБН↔NiP2(AA) (НБН)

14. NiP(AA) + НБН↔NiP(AA) (НБН)

15. NiP3(AA) (НБН) ↔S1 + AcOH + NiP3

16. NiP3(AA) (НБН) ↔S2 + AcOH + NiP3

17. NiP2(AA) (НБН) ↔S1 + AcOH + NiP2

18. NiP2(AA) (НБН) ↔S2 + AcOH + NiP2

19. NiP(AA) (НБН) ↔S1 + AcOH + NiP

20. NiP(AA) (НБН) ↔S2 + AcOH + NiP

21. P(O-iC3H7) 3 + AcOH↔H(O) P(O-iC3H7) 3 + C3H7Oac

Схема 1.2. Механизм каталитического аллилирования НБН.

P ≡ P(O-iC3H7) 3; НБН ≡ норборнен; АА ≡ аллилацетат; S1, S2 ≡ продукты аллилирования НБН.

К наиболее кинетически значимым стадиям меанизма следует отнести:

формирования в реакционном растворе комплексов (C3H5) PnNi(OAc), где n=2 или3. Эти комплексы доминируют в условиях реакции;

присоединение молекулы НБН к комплексу (C3H5) PnNi(OAc), сопровождающееся η3 – η1 – изомеризацией аллильного лиганда;

внедрение НБН по связи η1 – аллил – метал;

формирование никелациклических интермедиатов и их распад в резултате β-гидридного переноса с образованием продуктов аллилирования НБН и уксусной кислоты.

Рисунок 1.2. Заключительная часть механизма каталитического аллилирования НБН аллилиацетатом.

В реакции образуются изомеры исключительно экзо-строения, что связано с экзо-координацией молекул НБН-в комплексе.

β-гидридный перенос является завершающей и, как показывают проведенные исследования, лимитирующей стадией каталитического процесса. Следует отметить, что в стадии гидридного переноса могут участвовать атомы водорода как из аллильной группы аллилацетата, так и молекулы НБН.

Таким образом, в механизме протекания заключительного этапа наблюдается полная аналогия со стехиометрическими процессами, описанными в разделе 1.1.