Связанные с константами равновесий количественные расчёты составляют предмет одного из важнейших отделов физической химии. Но даже в качественной форме выражение для константы равновесия даёт ценные указания по вопросу о взаимном влиянии концентраций отдельных компонентов равновесной системы.

Пусть в систему 2 Н2 + О2 Û 2 Н2О вводится избыток водорода. Постоянство значения константы равновесия может быть при этом сохранено только в том случае, если соответственно уменьшится концентрация кислорода и увеличится концентрация водяного пара. Практически это означает, что, желая при данных внешних условиях полнее использовать кислород, следует увеличивать концентрацию водорода. С другой стороны, чтобы полнее использовать водород, нужно вводить в систему избыток кислорода.

Того же эффекта — лучшего использования одного из реагирующих веществ — можно иногда добиться и путём уменьшения концентрации другого участника реакции. Допустим, что система 2 Н2 + О2 Û 2 Н2О заключена в сосуде, непроницаемом для водяного пара и кислорода, но пропускающем водород. Тогда последний будет покидать систему, уменьшая тем самым знаменатель выражения для константы равновесия. В силу постоянства К неизбежным результатом этого явится дальнейшее разложение водяного пара и накопление в сосуде свободного кислорода.

До сих пор равновесные системы рассматривались при неизменных внешних условиях. Общую формулировку влияния их изменения даёт принцип смещения равновесий(Ле-Шателье, 1884 г.), который может быть выражен следующим образом: если на равновесную систему производить внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону, указываемую этим воздействием, и до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равно внешнему действию.

Общая формулировка принципа смещения равновесий наглядно иллюстрируется на примере следующей механической системы. Представим себе пружину, вделанную в неподвижную опору. Предоставленная самой себе, подобная система находится в равновесии. Если прилагать какую-то определённую внешнюю силу для растяжения пружины, то равновесие системы смещается в сторону, указываемую внешним воздействием, — пружина растягивается. Однако при этом возникают и по мере деформации пружины всё более увеличиваются силы её упругости, т. е. в системе нарастает противодействие. Наконец, наступает такой момент, когда это противодействие становится равным внешнему действию: устанавливается новое равновесное состояние, отвечающее растянутой пружине, т. е. смещение относительно исходного в сторону, указываемую внешним воздействием.

Принцип смещения равновесий необычайно широк. Именно поэтому его общая формулировка несколько расплывчата. Ниже этот принцип детально рассматривается в применении к важнейшим для химии внешним условиям — температуре и давлению.

Уравнение

2 Н2 + О2 = 2 Н2О + 485 кДж

показывает, что соединение водорода с кислородом сопровождается выделением тепла, а распад водяного пара на элементы — его поглощением. Если мы имеем рассматриваемую систему в равновесии при некоторой температуре и затем нагреваем её, то равновесие последовательно смещается в сторону образования всё больших концентраций свободного водорода и кислорода. Но по закону действия масс одновременно ускоряется и идущая с выделением тепла реакция их соединения, т. е. в системе постоянно нарастает противодействие. Новое равновесие устанавливается тогда, когда концентрации свободных водорода и кислорода возрастут настолько, что выделяемое при их взаимодействии количество тепла станет равно сообщаемому за то же время системе извне.

Чем больше тепла сообщается системе, тем более это благоприятствует распаду водяного пара, т. е. эндотермической реакции. Наоборот, отвод тепла от системы благоприятствует более полному соединению водорода с кислородом, т. е. экзотермической реакции. Следовательно, при нагревании равновесной системы равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при охлаждении — в сторону экзотермической.

Для газообразной системы

2 Н2 + О2 Û 2 Н2О

имеем в левой части уравнения 3 молекулы, в правой — 2 молекулы. Применяя закон Авогадро, находим, что если бы весь водяной пар разложился на водород и кислород, то система занимала бы 3 объёма, а если бы распада совсем не было — 2 объёма. Фактически занимаемое системой число объёмов должно быть некоторым промежуточным, зависящим от положения равновесия, причём смещение последнего в сторону образования водяного пара ведёт к уменьшению объёма, а в сторону его распада — к увеличению.

Изменение оказываемого на газообразную систему внешнего давления должно вызывать соответствующее изменение её объёма. При повышении давления он будет уменьшаться, при понижении — увеличиваться. Допустим, что оказываемое на систему давление повышается. Равновесие при этом смещается в сторону образования водяного пара, т. е. его относительная концентрация возрастает. Но по закону действия масс соответственно ускоряется идущее с увеличением объёма разложение водяного пара на элементы. Результатом этого является нарастание в системе противодействия. Новое состояние равновесия установится при такой концентрации водяного пара, когда создаваемое самой системой давление станет равно производимому на неё извне.