Первое начало термодинамики — закон сохранения энергии — рас­сматривает уже свершившиеся процессы, но не указывает направление процесса химической реакции, ее возмож­ность и полноту протекания, а это представляет собой основную задачу при исследовании любого процесса, особенно высокотемпературного.

Так, например, водород и кислород, соединяясь со взрывом, при обычных температурах образуют воду, при высоких температу­рах реагируют обратимо, а при температуре выше 4000 К существование водяного пара практически невозможно. Таким образом, разность энтальпий реакции еще не определяет возможности ее протекания в данных конкретных физических условиях.

Изменение химической энергии зависит от условий, поэтому раз­витие химических реакций, как и всех остальных процессов, на­пример тепловых, определяется вторым началом термодинамики. Согласно второму началу термодинамики (сформулированному в окончательной форме Клаузиусом и Гельмгольцем в середине XIX в.) теплота может переходить в работу только при нали­чии разности температур и не целиком, а с определен­ным термическим коэффициентом полезного действия (η):

(12)

где A — работа, полученная за счет перехода теплоты от тела с вы­сокой температурой (Т1) к телу с низкой температурой (Т2); Q1 — теплота, взятая у нагретого тела с температурой Т1; Q2 — теплота, отданная холодному телу с температурой Т2.

Учитывая, что температура выражена в абсолютной шкале, мы видим, что КПД тепловых машин вообще невелик. Например, КПД теплоэлектроцентрали, работающей с перегревом пара до 673 К и с конденсатором при Т2 =323 К

или 52%

(И это без учета всех остальных потерь в рабочем цикле турбин и механических потерь!)

Таким образом, для любых процессов, протекающих под дей­ствием разности потенциалов (grad P), каковой для тепловых про­цессов является разность температур, для элект­рических — разность потенциалов, для механи­ческих — разность высот и т.д., общим является сравнительно низкий коэффициент полезного действия. Значение КПД обращается в единицу, если в уравнении (12) Т20, но абсолютный нуль недостижим. Следовательно, всю энергию нагретого тела при температуре Т1, в работу превратить нельзя.

Заряд q проходит разность потенциалов, со­вершая работу

A=q(U1-U2). (13)

Однако всю энергию он отдает только в том слу­чае, если U2→O.

Вода вращает турбину при перепаде уровней воды: верхний бьеф — нижний бьеф плотины:

(14)

Однако всю энергию положения (потенциальную) вода отдаст только в том случае, если h2 → 0, т. е. вода будет падать до центра земли, что невозможно.

Таким образом, при совершении работы часть общей энергии системы остается неиспользованной.

При течении химических реакций энтальпия начальных продук­тов не может вся перейти в работу или теплоту, так как в конеч­ных продуктах реакции сумма энтальпий не равна нулю. Если гра­диент движущих сил (Т, U, h и т. д.) равен нулю, то и работа, со­вершающаяся в процессе, равна нулю, а система будет находиться в состоянии равновесия: при Т1=Т2 закончится теплообмен: элек­трический заряд не осуществляет работы, если U1 = U2 турбины не работают при спущенной плотине; химическая реакция будет достигать равновесия, когда количество полученных конечных про­дуктов равно количеству разложившихся конечных продуктов на первоначальные за единицу времени.