Выше были описаны три основных типа дальнодействующих сил ответственных за ван-дер-ваальсовое притяжение между молекулами: эффекты Лондона, Кезома и Дебая. При сближении молекул (или их частей), наряду с вышеизложенными дальнодействующими силами, заметными становятся также короткодействующие силы, возникающие при перекрывании электронных облаков молекул (или частей молекул). На больших расстояниях эти силы несущественны, так как электронная плотность спадает практически до нуля уже на отдалении порядка 3Å от ядра атома.

Перекрывание электронных облаков может привести ко двоякого рода результатам: если у частиц имеются незаполненные целиком или низко лежащие свободные молекулярные орбитали, могут образоваться донорно-акцепторные, координационные, межмолекулярные и другие химические соединения; короткодействующие силы другого вида — силы ван-дер-ваальсового отталкивания, возникающие при перекрывании полностью заполненных атомных или молекулярных электронных оболочек, связанных с проявлением принципа Паули.

Принцип Паули (принцип исключения Паули, запрет Паули) играет фундаментальную роль в поведении многоэлектронных систем. Согласно принципу Паули на одной спин-орбитали не может находиться двух электронов с одинаковым набором четырех квантовых чисел. Принцип исключения Паули отностся к основным законам природы и выражает одно из важнейших свойств не только электронов, но и всех других обладающих полуцелыми значениями спинового квантового числа микрочастиц (в том числе: протонов, нейтронов, многих других элементарных частиц, а также многих атомных ядер).

Например: если две молекулы H2 в основном состоянии оказываются очень близко друг к другу, между ними возникают силы отталкивания: два электрона первой молекулы на орбитали σ1s и два электрона второй молекулы на такой же σ1s-орбитали оказываются в одной области пространства; но так как в граничной области σ1s-орбитали может находиться не более чем два электрона с антипараллельными спинами (запрет Паули), то обе пары электронов двух столкнувшихся молекул будут стремиться отдалиться друг от друга. Электронная плотность в области соприкосновения понизится, и кулоновское отталкивание отделит одну пару ядер от другой; слияние системы в молекулу H4 не произойдет. В ван-дер-ваальсовом отталкивании проявляется насыщаемость химических связей.

Аналогичное состояние возникает при сближении и других молекул, орбитали которых заполнены парами электронов с антипараллельными спинами: при перекрывании молекулярных орбиталей возникает эффект ван-дер-ваальсового отталкивания (иногда силы отталкивания, возникающие при перекрывании полностью заполненных электронных оболочек, назавают "силами Паули"). Природа их, также как и других сил Ван-дер-Ваальса – электрическая.

Силы ван-дер-ваальсового отталкивания — важнейшая компонента межмолекулярного взаимодействия. На коротких расстояниях они значительны и возрастают при сближении очень быстро. Энергию межмолекулярного отталкивания аппроксимируют обычно одним из следующих выражений:

 или 

.

A и ρ (или B и n) – константы, определяемые при столкновении атомов инертных газов и простейших молекул. Обычно n=12.