Элементарный фосфор существует в виде нескольких аллотропических модификаций, главные из которых - белая, красная и черная.

Белый Фосфор - воскообразное, прозрачное вещество с характерным запахом, образуется при конденсации паров фосфора. Белый фосфор в присутствии примесей - следов красного фосфора, мышьяка, железа и т. п. - окрашен в желтый цвет, поэтому товарный белый фосфор называется желтым. Существуют две формы белого Фосфора: α- и β-форма. α-модификация представляет собой кристаллы кубической системы (а =18,5 Å); плотность 1,828 г/см3, tпл 44,1 °С, tкип 280,5 °С, теплота плавления 2,5 кДж/моль Р4 (0,6 ккал/молъ Р4), теплота испарения 58,6 кДж/моль Р4(14,0 ккал/молъ P4), давление пара при 25 °С 5,7 н/м2 (0,043 мм рт. ст.). Коэффициент линейного расширения в интервале температур от 0 до 44 °С равен 12,4·10-4, теплопроводность 0,56 вт/(м·К) [1,1346·10-3 кал/(см·сек·°С)] при 25 °С. По электрическим свойствам α-белый фосфор близок к диэлектрикам: ширина запрещенной зоны около 2,1 эв, удельное электросопротивление 1,54·1011 ом·см, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость -0,86·10-6. Твердость по Бринеллю 6 Мн/м2 (0,6 кгс/мм2). α-Форма белого Фосфора хорошо растворяется в сероуглероде, хуже - в жидком аммиаке, бензоле, четыреххлористом углероде и др. При -76,9 °С и давлении 0,1 Мн/м2 (1 кгс/см2) α-форма переходит в низкотемпературную β-форму (плотность 1,88 г/см3). С повышением давления до 1200 Мн/м2 (12000 кгс/см2) переход происходит при 64,5 °С. β-Форма - кристаллы с двойным лучепреломлением. Белый фосфор ядовит: на воздухе при температуре около 40 °С самовоспламеняется, поэтому его следует хранить под водой (растворимость в воде при 25 °С 3,3·10-4 %). Нагреванием белого Фосфора без доступа воздуха при 250-300 °С в течение нескольких часов получают красный фосфор. Переход экзотермичен, ускоряется ультрафиолетовыми лучами, а также примесями (иод, натрий, селен). Обычный товарный красный фосфор практически полностью аморфен; имеет цвет от темно-коричневого до фиолетового. При длительном нагревании необратимо может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую и другие) с различными свойствами: плотностью от 2,0 до 2,4 г/см3, tпл от 585 до 610 °С при давлении в несколько десятков атмосфер, температурой возгонки от 416 до 423 °С, удельным электросопротивлением от 109 до 1014ом·см. Красный Фосфор на воздухе не самовоспламеняется, вплоть до температуры 240-250 °С, но самовоспламеняется при трении или ударе; нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и других, растворим в трибромиде фосфора. При температуре возгонки красный фосфор превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый фосфор.

При нагревании белого фосфора до 200-220 °С под давлением (1,2-1,7)·103 Мн/м2 [(12-17)·103 кгс/см2] образуется черный фосфор. Это превращение можно осуществить без давления, но в присутствии ртути и небольшого количества кристаллов черного фосфора (затравки) при 370 °С в течение 8 суток. Черный фосфор представляет собой кристаллы ромбической структуры (а = 3,31 Å, b = 4,38 Å, с = 10,50 Å), решетка построена из волокнистых слоев с характерным для фосфора пирамидальным расположением атомов, плотность 2,69 г/см3, tпл около 1000 °С под давлением 1,8·103Мн/м2 (18·103 кгс/см2). По внешнему виду черный фосфор похож на графит; полупроводник: ширина запрещенной зоны 0,33 эв при 25 °С; имеет удельное электросопротивление 1,5 ом·см, температурный коэффициент электросопротивления 0,0077, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость -0,27·10-6. При нагревании до 560-580 °С под давлением собственных паров превращается в красный фосфор. Черный фосфор малоактивен, с трудом воспламеняется при поджигании, поэтому его можно безопасно подвергать механической обработке на воздухе.