Большинство простых соединений одновалентного серебра с неорганическими и органическими реагентами образуют комплексные (координационные) соединения. Многие нерастворимые в воде соединения серебра, например оксид серебра (I) и хлорид серебра, легко растворяются в водном растворе аммиака. Причина растворения заключается в образовании комплексных ионов [Ag(NH3 )2] +. Благодаря образованию координационных соединений многие, плохо растворимые в воде соединения серебра, превращаются в легко растворимые. Серебро может иметь координационные числа 2,3,4 и 6. Известны многочисленные координационные соединения у которых вокруг центрального иона серебра скоординированны нейтральные малекулы аммиака или аминов (моно- или диметиламин, пиридин, анилин и т.д.). При действие аммиака или различных органических аминов на оксид, гидрооксид, нитрат, сульфат, карбонат серебра образуются соединения с комплексным катионом, например [Ag(NH3)2]+, [AgEnK]+, [AgEn2]+, [AgPy]+, [AgPy2].При растворении галогенидов серебра (AgCl,AgBr,AgI) в растворах галогенидов, псевдогалогенидов или тиосульфатов щелочных металлов образуются растворимые в воде координационные соединения, содержащие комплексные анионы, например [AgCl2] -, [AgCl3]2-, [AgCl4] 3-, [AgBr 3]2- и т.д. Примером получения комплексного соединения может служить реакция между бромидом серебра и тиосульфатом натрия. Эта реакция используется в фотографии при закреплении (фиксировании) изображения.

AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

Еще одним примером комплексообразования может служить реакция между хлоридом серебра и аммиаком :

AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl

При взаимодействие хлорида серебра с цианидом натри происходит следующий процес : к иону серебра легко присоединются два отрицательно заряженных иона CN, и получается комплексный ион [Ag(CN)2], несущий один избыточный отрицательный заряд:

AgCl + 2NaCn = [Ag(CN)2] + 2Na+ + Cl-

Комплексные цианистые соединения серебра применяются для гальванического серебрения. Так как при электролизе растворов этих солей на поверхности изделий осаждается плотный слой мелкокристаллического серебра. При пропускание тока через раствор K[Ag(CN)2] серебро выделяется на катоде за счет незначительного количества ионов серебра, которое получается вследствие диссоциации комплексного аниона:

[Ag(CN)2] - = Ag+ + 2CN-

Выделение серебра из растворов комплексной соли производят действием на раствор цинком или алюминием. Эти металлы, будучи погруженными в водные растворы цианидов, приобретают отрицательный заряд: их ионы покидают металл, а электроны, оставаясь на металле, заряжают его отрицательно. Потенциал пластинок цинка или алюминия настолько велик, что ионы Ag+ разряжаются на поверхности Zn или Al и серебро выделяется в чистом виде:

Zn+ + [Ag(Cn)2] = Zn(CN)2 + Ag+

После этой операции осадок серебра сплавляют и, если надо, подвергают дополнительной очистке электрохимическими методами.