Однородной поверхностью (Лэнгмюр) называют такую поверхность, все центры которой: (1) имеют одинаковую величину константы равновесия адсорбции вещества А (), независящую от степени заполнения поверхности Θi (одинаковые ΔGa и ΔHa адсорбции), (2) одинаково способны взаимодействовать со всеми молекулами – участниками реакции (один центр – одна молекула), а адсорбированные частицы не влияют на адсорбцию друг друга. В ходе лэнгмюровской адсорбции возникает идеальный адсорбированный слой. На таких поверхностях адсорбция реагентов (образование поверхностных комплексов) описывается изотермой Лэнгмюра (31)

(31)

где bi – константа равновесия адсорбции для i-того вещества, Pi – парциальное давление i-того реагента.

В рамках теории Лэнгмюра используют также приближение равномерно- неоднородной поверхности, когда на поверхности есть несколько сортов центров (2, 3), обладающих специфическим сродством к различным молекулам (адсорбатам), но в пределах каждого сорта центров выполняются закономерности лэнгмюровской адсорбции. Тогда при адсорбции, например, Н2 и С6Н6 получим

и

При адсорбции смеси молекул (А и В), когда адсорбция А требует несколько соседних центров, а адсорбция молекулы В протекает на одном центре, простые представления Лэнгмюра уже не работают даже, если поверхность ведёт себя как идеальная адсорбционная поверхность. Требуется более сложный аппарат теории вероятности для описания многоцентровой адсорбции.

Несмотря на то, что наличие идеальной поверхности для большинства твёрдых адсорбентов и катализаторов представляется маловероятным и многочисленные эксперименты подтверждают скорее неоднородность поверхности, представления Лэнгмюра нашли широкое применение для описания кинетики промышленных процессов (кинетика Лэнгмюра-Хиншельвуда). Предполагают, что это связано с тем, что в промышленных условиях большинство процессов протекает в области средних и высоких заполнений поверхности, когда наличие наиболее активных центров (с другими значениями ΔGa и ΔHa) уже не чувствуется. Скорость поверхностной реакции, являющейся лимитирующей стадией,

или в виде

запишется по Лэнгмюру-Хиншельвуду уравнением (32)

(32)

Теория катализа на неоднородных поверхностях развита Тёмкиным, Фрумкиным и Рогинским. Изучение адсорбции различных молекул на металлах и окислах показало, что во многих случаях теплота адсорбции q (q = –ΔHa) и ΔGa падает по мере заполнения поверхности. На таких поверхностях изотерма Лэнгмюра не выполняется и появляются логарифмическая изотерма Шлыгина-Фрумкина-Темкина (33) и степенная изотерма Фрейндлиха (34):

(33)

(n > 1) (34)

Рассматривают 2 модели неоднородности – биографическую неоднородность ( на катализаторе до адсорбции есть центры разного сорта) и индуцированную неоднородность, которая возникает в процессе адсорбции вследствие изменений свойств свободных центров и взаимного влияния адсорбированных частиц (латеральное взаимодействие).

Рассмотрим описание кинетики простой двухстадийной реакции на биографически неоднородной поверхности. Если на поверхности имеется несколько сортов центров с долей каждого сорта Wк, но на каждом сорте центров выполняется уравнение Лэнгмюра, получим:

и ,

где – общая доля поверхности, занятая А. Обозначим величину и Распределение центров по величинам x описывается производной: