Гидрохинон (п-HO-C6H4OH) как ингибитор полимеризации ММА действует только в присутствии кислорода, и его ингибирующая активность обусловлена окислением его в хинон кислородом полимеризационной среды.

Значительно в меньшей степени ингибирующее действие гидрохинона в комплексе с (ДГСО) дигексилсульфоксидом [ГХ× 2ДГСО] проявляется при вещественном инициировании полимеризации ММА, а ДГСО, как было показано в, лишь в начальной стадии полимеризации ММА замедляет скорость реакции. Слабое ингибирующее влияние ГХ× 2ДГСО, вероятно, объясняется достаточно сильным связыванием гидрохинона в комплекс и существенным уменьшением его концентрации в полимеризационной системе.

Рис. 1. Кинетика полимеризации ММА в присутствии комплекса гидрохинона (500 С): 1 - ММА+ГХ× 2ДГСО (1 % м.)+ДАК (0,05 % м.) УФ-облучение; 2 - ММА+ГХ× 2ДГСО (1 % м.) УФ-облучение; 3 - ММА+ГХ× 2ДГСО (1 % м.)+ДАК (0,05 % м.); 4 - ММА+ГХ (1 % м.) УФ-облучение; 5 - ММА+ГХ (0,05 % м.)

Действительно, ГХ является ингибитором полимеризации ММА как при вещественном инициировании, так и при фотополимеризации (рис. 1). Добавление в систему инициатора (ДАК) приводит к возрастанию скорости полимеризации.

Совершенно иная картина наблюдается при проведении полимеризации ММА под УФ-облучением (рис. 1) в присутствии ГХ× 2ДГСО. Видно, что скорость фотополимеризации ММА в присутствии комплекса гидрохинона сравнима со скоростью полимеризации, инициированной ДАК. Скорость фотополимеризации ММА при совместном инициировании с ГХ× 2ДГСО и ДАК существенно выше, чем скорость фотополимеризации отдельно с ГХ× 2ДГСО или с ДАК. Вероятно, это можно объяснить синергетическим действием инициаторов.

(1)

Механизм фотоинициирования, видимо, заключается в переходе комплекса ГХ× 2ДГСО под воздействием УФ-облучения в триплетное состояние и в последующей передаче этой энергии в мономер (инициирование полимеризации) по выше приведенной схеме (1).

Возможности инициирования полимеризации ММА образующимися при фотолизе феноксильными радикалами по схеме (2)

(2)

не исключена, хотя малопредпочтительна.

Таким образом, комплекс гидрохинона с дигексилсульфоксидом является достаточно эффективным фотоинициатором полимеризации ММА. Скорость фотополимеризации ММА в присутствии ГХ·2ДГСО сопоставима со скоростью полимеризации ММА, фотоинициированной ДАК.

Увеличение скоростей полимеризации ММА, фотоинициированной сульфоксидными комплексами, учитывая и приведенные значения для комплекса гидрохинона, можно расположить в следующий ряд:

UO2Cl2× 2ДГСО > UO2(NO3)2× 2ДАСО > BiCl3× 3ДГСО > VCl3× 3НСО > ГХ× 2ДГСО > NiCl2× 2ДАСО > НCl× 2ДГСО > HFeCl4×4ДГСО·3Н2О,

где ДАСО - диамилсульфоксид, НСО - нефтяные сульфоксиды.