Соединения, содержащие (-М)-заместители, например, карбонильную, нитрильную или нитрогруппу (соответственно ацетон, ацетонитрил или нитрометан), обладают высокой СН-кислотностью. Это связано с тем, что (-М)-заместители очень эффективно стабилизируют карбанионы путем делокализации заряда.

Для измерения рКа таких СН-кислот, например в ДМСО, нет принципиальных трудностей, поэтому в данном разделе мы перейдем от кинетической к термодинамической кислотности. Рассмотрение стабильности карбанионов через термодинамическую кислотность имет преимущество, состоящее в том, что величины рКа не зависят от механизма переноса протона. В отличие от этого величину для изотопного обмена (кинетическую кислотность) водорода следует использовать с осторожностью, особенно когда недостаток экспериментальных данных не позволяет заключить, что медленной стадией реакции является отрыв протона.

Чтобы сопряжение было эффективным, карбанион должен иметь возможность принять плоскую конфигурацию. В случае бициклического кетона IX пара электронов в карбанионе жестко зафиксирована на sp3-орбатили, и перекрывание с π-орбиталями карбонильных групп не может произойти. Поэтому соединение является очень слабой СН-кислотой. При ионизации моноциклического дикетона Х карбанион не может принять плоскую конфигурацию, сопряжение возможно, и у этого соединения довольно сильно выражены кислотные свойства (рКа=5,26 в воде):

По способности ацидифицировать СН-связи (-М)-заместители можно расположить в следующий ряд (см. табл. 3.15):

NO2>COC2H5>COCH3>SO2C6H5>COOR>SO2CH3>C6H5.

Если в молекуле имеется несколько таких ацидифицирующих заместителей, то кислотность СН-связи еще более возрастает. Однако этот эффект не аддитивен (кислотность возрастает не пропорционально числу групп; см. табл. 3.17), поскольку невозможно расположить все атомы в одной плоскости из-за пространственного отталкивания.

Таблица 3.17

Влияние последовательного введения одного, двух и трех (-М)-заместителей на кислотность СН-связи

Заместители, подобные -COR, -CN или -NO2, сильно повышают кислотность соседней СН-связи, так как в образующемся карбанионе вследствие сопряжения отрицательный заряд в значительной степени переходит от неэлектроотрицательного углерода к электроотрицательным элементам О или N. Тем не менее и чистые углеводорды могут обладать очень высокой кислотностью.

Высокая кислотность циклопентадиена (рКа в ДМСО=18,; см. табл. 3.15) является следствием сильного сопряжения в карбанионе.

В данном случае неподеленная пара электронов в циклопентадиенильном анионе включается в ароматическую шести-π-электронную систему (см. гл. 12) и делокализуется по всем атомам кольца:

Известна целая группа сопряженных углеводородов, имеющих в водных растворах кислотность, сравнимую с кислотностью фенолов и даже карбоновых кислот. Карбанионы, соответствующие таким углеводородам, являются сильно сопряженными системами и часто содержат циклопентадиеновый фрагмент, придающий им ароматический характер. Такие углеводороды по имени первого их исследователя названы углеводородами Куна. Ниже приведены примеры таких систем и даны значения рКа: