Известно много важных и весьма интригующих проявлений влияния температуры на самоассоциацию ПАВ. Одно из них, имеющее огромное практическое значение, — сильная температурная зависимость растворимости ПАВ, в основном характерная для ионных ПАВ. Их растворимость при низких температурах может быть очень незначительной, но резко увеличивается в относительно узком температурном интервале. Эту закономерность обычно называют явлением Крафта, а температуру начала резкого возрастания растворимости — точкой Крафта или температурой Крафта. Температурная зависимость растворимости ПАВ в этой области показана на рис.

Добавление простых спиртов приводит к понижению KKM, причем понижение KKM практически линейно зависит от концентрации спирта. Наклон зависимостей резко увеличивается с уменьшением полярности спирта.

Точка Крафта может сильно изменяться при незначительных вариациях в строении молекулы ПАВ. Для ПАВ с алкильными цепями характерны следующие закономерности.

1. Точка Крафта возрастает с увеличением длины алкильной цепи, причем возрастание не регулярное, проявляется различие между «хвостами» с четным и нечетным числом атомов С.

2. Точка Крафта сильно зависит от природы полярной группы и противоиона. Добавление солей обычно приводит к повышению точки Крафта. В то же время многие другие растворенные вещества ее понижают. Общие закономерности, связывающие точку Крафта и природу противоиона, не установлены. Например, точка Крафта щелочных алканоатов увеличивается при уменьшении атомного номера противоиона, тогда как для щелочных сульфатов или сульфонатов наблюдается прямо противоположная зависимость. В случае катионных ПАВ точка Крафта обычно выше для бромидов, чем для хлоридов, и еще выше для иодидов. В случае двухзарядных противоинов точка Крафта обычно заметно повышается.

Эффект Крафта легко объясняется одновременным проявлением температурной зависимости молекулярной растворимости ПАВ и температурной зависимости ККМ. Как уже было сказано выше, KKM настолько слабо зависит от температуры, что в первом приближении можно считать, что она вообще не зависит от температуры. В тоже время распад мицелл на составные сольватированные ионы увеличивается с температурой, как это характерно для простых солей. Если такое растворение происходит ниже ККМ, мицеллы не образуются и общая растворимость ПАВ лимитируется низкой молекулярной растворимостью. Если же молекулярная растворимость достигает ККМ, то могут возникать мицеллы. Как мы увидим далее, характерная особенность процесса мицеллообразования состоит в том, что при увеличении концентрации мицелл практически не происходит изменения активности молекулярно растворенного ПАВ. Этот факт и высокая растворимость мицелл объясняют, почему при совсем небольшом увеличении молекулярной растворимости наблюдается резкое увеличение общей растворимости ПАВ.

Температурная зависимость растворимости ПАВ в области точки Крафта

Точка Крафта определяется соотношением энергий ПАВ в твердом кристаллическом состоянии и в мицеллярных растворах. Энергия мицеллярных растворов слабо изменяется в различных случаях, например в зависимости от природы противоиона, в то время как из-за параметров упаковки энергия кристаллического состояния может изменяться очень резко. Чтобы понять явление Крафта, необходимо разобраться в эффектах упаковки и электростатических взаимодействиях ионов в твердом теле.

Если растворимость ПАВ очень низка, то оно не будет иметь практического значения. Поскольку длинноцепочечные ПАВ обычно более эффективны, то при молекулярном дизайне поверхностно-активных веществ следует соблюдать тонкий баланс. Снизить точку Крафта обычно удается, варьируя состояние твердого ПАВ. Наряду с изменением противоиона, что не всегда возможно, следует иметь в виду особенности пространственной упаковки гидрофобных цепей. Разработка ПАВ с пониженными точками Крафта обычно основана на уменьшении выгодности упаковки цепей в твердом состоянии. Для этого используют следующие приемы: