В воде агрегация ПАВ происходит вследствие нерастворимости неполярных "хвостов" молекул ПАВ в воде. Углеводородные "хвосты" упаковываются в мицелле так, чтобы максимально уменьшить контакт с водой. Агрегированию препятствует гидрофильное взаимодействие полярных групп на поверхности мицеллы. Полярные группы также самоорганизуются, минимизируя невыгодное отталкивание.

Зависимость поверхностного натяжения г бромида гексадецилтриметиламмония в формамиде и этиленгликоле от логагрифма концентрации ПАВ при 60°С.

Самоассоциация дифильных соединений зависит от силы отталкивания, которая должна быть достаточно большой, чтобы конкурировать с альтернативной силой, отвечающей за макроскопическое фазовое разделение. В то же время эта сила должна быть ограниченной по величине, поскольку в ином случае самым стабильным состоянием был бы молекулярный раствор ПАВ. Примерами слишком слабых полярных групп служат гидроксильные, альдегидные, кетонные и аминогруппы. Для длинноцепочечных спиртов макроскопическое фазовое разделение оказывается выгоднее мицеллообразования. В случае ионных ПАВ важное значение имеет диссоциация противоионов. Вследствие диссоциации молекул ПАВ макроскопическое фазовое разделение становится энтропийно невыгодным и обнаруживается сильная клонность к мицеллообразованию.

Числа агрегации ПАВ в неполярных растворителях обычно невелики. На верхней диаграмме показаны зависимости средних чисел агрегации 1-моноолеина и моноолеата сорбитана в циклогексане; на нижней диаграмме показаны зависимости долей ПАВ в виде мономеров, димеров и тримеров от концентрации ПАВ для моноолеата сорбитана в бензоле.

Растворенные вещества влияют на самоассоциацию дифильных молекул разными способами. Например, они могут стабилизировать мицеллы за счет снижения полярных взаимодействий. В случае ионных ПАВ заряды можно нейтрализовать добавлением противоположно заряженных ПАВ, можно экранировать полярные группы, уменьшив тем самым их отталкивание, или сделать более гладким распределение противоионов, добавляя электролит. Можно уменьшать плотность заряда введением неполярных ПАВ, например длинноцепочечных спиртов. Во всех случаях наблюдается заметное снижение значений KKM и увеличение размера мицелл.

Самоассоциация и мицеллообразование имеют важнейшее значение. Смешанные растворы ПАВ и полимеров находят широкое применение, и теперь становится все яснее, что главное назначение полимерных цепей - способствовать мицеллообразованию. Вводимый в систему макромолекулярный компонент более эффективно понижает ККМ, чем низкомолекулярные компоненты, добавляемые в растворы ПАВ.

Адсорбцию ПАВ на гидрофильных твердых поверхностях часто рассматривают как образование монослоя или бислоя. В настоящее время стало понятным, что адсорбцию правильнее рассматривать как процесс самоассоциации. В таких случаях картина непрерывного слоя ПАВ должна быть заменена моделью, учитывающей дискретные агрегаты ПАВ, т.е. поверхностные мицеллы.

Общепринятые схемы адсорбции ПАВ на твердой гидрофильной поверхности, включающие образование моно - и бислоев. Монослойная адсорбция на гидрофильной поверхности невозможна; образование бислоев можно рассматривать как предельный случай. Обычно формируются дискретные агрегаты.

При отсутствии сильных специфических взаимодействий между гидрофильной поверхностью и полярными группами молекул ПАВ последние самоорганизуются на поверхности в дискретные мицеллы.