Краун-эфиры. Представления о межфазном катализе

Краун-эфирами (точнее краун-полиэфирами) называют макроциклические полиэфиры, содержащие несколько атомов кислорода в цикле. Формально их можно рассматривать как продукты циклоолигомеризации окиси этилена. В названиях краун-эфиров первая цифра указывает на размер цикла, а вторая определяет число атомов кислорода в цикле.

Уникальное свойство краун-эфиров состоит в способности образовывать комплексы с солями щелочных металлов. Эти комплексы получаются за счет электростатического взаимодействия.

15-краун-5 18-краун-6 дициклогексан-18-краун-6

Способность к комплексообразованию проявляется уже при синтезе краун-эфиров. Так при обработке гидроксидом калия смеси триэтиленгликоля и получаемого из него дихлорида (хлорекса) их молекулы координируясь располагаются в пространстве таким образом, что становится возможной циклизация:

(28)

хлорекс 18-краур-6

Выход краун-эфиров очень сильно зависит от природы катиона основания. Наиболее высокий выход 18-краун-6-полиэфира достигается при использова-нии алкоголятов калия. Это указывает на то, что катион выполняет роль матри-цы при образовании цикла. Размер цикла определяется координационным числом катиона щелочного металла. Координационное число К+ по отношению к кислородсодержащим лигандам равно шести, поэтому катион калия наиболее эффективен при получении 18-краун-6-полиэфира с шестью атомами кислоро-да в цикле.

Влияние катиона на размер образующегося цикла получило название матричного, или «темплатного», эффекта. Краун-полиэфиры вступают во взаимодействие с катионами типа гость-хозяин:

Краун-полиэфиры образуют стабильные комплексы с катионами переходных и непереходных металлов. Стабильность этих комплексов зависит от соответствия диаметра катиона размеру полости кольца, а также от координационного числа катиона металла.

ион Li+ Na+ K+ Rb+ Mg+ Ca+

диаметр, пм 136 194 266 294 164 286

(пикометр; 1 пм = 10-12 м или 1 пм = 0.01Å)

Краун-полиэфиры делают различные соли растворимыми в неполярных растворителях. Такие соли как KF, KCN и CH3COOK могут быть перенесены в апротонные растворители используя каталитические количества 18-краун-6 и эти соли смогут участвовать в реакциях нуклеофильного замещения с органическими субстратами:

(29)

В этих рекциях 18-краун-6 выполняет роль катализатора переноса фазы. Перенос реагента из одной фазы в другую (обычно из жидкой или твердой неорганической в жидкую органическую) называют межфазным катализом, а краун-эфиры – катализаторами межфазного переноса.

Смотрите также

Теоретические основы расчета тарельчатых ректификационных колонн
Известно два основных метода анализа работы и расчета ректификационных колонн: графоаналитический (графический) и аналитический. Существуют некоторые допущения, мало искажающие действительный проце ...

Разложение клетчатки микроорганизмами
Еще в древности при построении деревянных судов для защиты дерева использовали асфальт. Во времена Римской империи суда обивали металлическими листами. Выбор материалов производился экспери ...

Обсуждение полученных результатов.
Исходя из результатов синтеза, можно сделать вывод о том, что: - серная кислота является хорошим катализатором для данной реакции; -поддерживаемая температура оказалась благоприятной для про ...