Краун-эфирами (точнее краун-полиэфирами) называют макроциклические полиэфиры, содержащие несколько атомов кислорода в цикле. Формально их можно рассматривать как продукты циклоолигомеризации окиси этилена. В названиях краун-эфиров первая цифра указывает на размер цикла, а вторая определяет число атомов кислорода в цикле.
Уникальное свойство краун-эфиров состоит в способности образовывать комплексы с солями щелочных металлов. Эти комплексы получаются за счет электростатического взаимодействия.
15-краун-5 18-краун-6 дициклогексан-18-краун-6
Способность к комплексообразованию проявляется уже при синтезе краун-эфиров. Так при обработке гидроксидом калия смеси триэтиленгликоля и получаемого из него дихлорида (хлорекса) их молекулы координируясь располагаются в пространстве таким образом, что становится возможной циклизация:
(28)
хлорекс 18-краур-6
Выход краун-эфиров очень сильно зависит от природы катиона основания. Наиболее высокий выход 18-краун-6-полиэфира достигается при использова-нии алкоголятов калия. Это указывает на то, что катион выполняет роль матри-цы при образовании цикла. Размер цикла определяется координационным числом катиона щелочного металла. Координационное число К+ по отношению к кислородсодержащим лигандам равно шести, поэтому катион калия наиболее эффективен при получении 18-краун-6-полиэфира с шестью атомами кислоро-да в цикле.
Влияние катиона на размер образующегося цикла получило название матричного, или «темплатного», эффекта. Краун-полиэфиры вступают во взаимодействие с катионами типа гость-хозяин:
Краун-полиэфиры образуют стабильные комплексы с катионами переходных и непереходных металлов. Стабильность этих комплексов зависит от соответствия диаметра катиона размеру полости кольца, а также от координационного числа катиона металла.
ион Li+ Na+ K+ Rb+ Mg+ Ca+
диаметр, пм 136 194 266 294 164 286
(пикометр; 1 пм = 10-12 м или 1 пм = 0.01Å)
Краун-полиэфиры делают различные соли растворимыми в неполярных растворителях. Такие соли как KF, KCN и CH3COOK могут быть перенесены в апротонные растворители используя каталитические количества 18-краун-6 и эти соли смогут участвовать в реакциях нуклеофильного замещения с органическими субстратами:
(29)
В этих рекциях 18-краун-6 выполняет роль катализатора переноса фазы. Перенос реагента из одной фазы в другую (обычно из жидкой или твердой неорганической в жидкую органическую) называют межфазным катализом, а краун-эфиры – катализаторами межфазного переноса.
Основы метода потенциометрического
титрования.
Рассмотрим основные
понятия потенциометрического титрования, его виды и методы проведения, способы установления
точки эквивалентности при титровании. ...
Расчетная часть
Разделяемая
смесь: бензол–толуол (ХF=0.40). Нагрузка колонны по сырью – 10 т/час. Содержание
низкокипящего компонента в дистилляте (ХD=0.97), в кубовом остатке (ХW=0.029). Контактный элемент –
таре ...
Адсорбция полимеров на неорганических носителях
Адсорбция (от
лат. ad — «на, при» и sorbeo — «поглощаю») – это
процесс поглощения одного вещества (адсорбата) поверхностью другого
(адсорбентом).
Процесс проходит
самопроизвольно, в не ...