Краун-эфиры. Представления о межфазном катализе

Краун-эфирами (точнее краун-полиэфирами) называют макроциклические полиэфиры, содержащие несколько атомов кислорода в цикле. Формально их можно рассматривать как продукты циклоолигомеризации окиси этилена. В названиях краун-эфиров первая цифра указывает на размер цикла, а вторая определяет число атомов кислорода в цикле.

Уникальное свойство краун-эфиров состоит в способности образовывать комплексы с солями щелочных металлов. Эти комплексы получаются за счет электростатического взаимодействия.

15-краун-5 18-краун-6 дициклогексан-18-краун-6

Способность к комплексообразованию проявляется уже при синтезе краун-эфиров. Так при обработке гидроксидом калия смеси триэтиленгликоля и получаемого из него дихлорида (хлорекса) их молекулы координируясь располагаются в пространстве таким образом, что становится возможной циклизация:

(28)

хлорекс 18-краур-6

Выход краун-эфиров очень сильно зависит от природы катиона основания. Наиболее высокий выход 18-краун-6-полиэфира достигается при использова-нии алкоголятов калия. Это указывает на то, что катион выполняет роль матри-цы при образовании цикла. Размер цикла определяется координационным числом катиона щелочного металла. Координационное число К+ по отношению к кислородсодержащим лигандам равно шести, поэтому катион калия наиболее эффективен при получении 18-краун-6-полиэфира с шестью атомами кислоро-да в цикле.

Влияние катиона на размер образующегося цикла получило название матричного, или «темплатного», эффекта. Краун-полиэфиры вступают во взаимодействие с катионами типа гость-хозяин:

Краун-полиэфиры образуют стабильные комплексы с катионами переходных и непереходных металлов. Стабильность этих комплексов зависит от соответствия диаметра катиона размеру полости кольца, а также от координационного числа катиона металла.

ион Li+ Na+ K+ Rb+ Mg+ Ca+

диаметр, пм 136 194 266 294 164 286

(пикометр; 1 пм = 10-12 м или 1 пм = 0.01Å)

Краун-полиэфиры делают различные соли растворимыми в неполярных растворителях. Такие соли как KF, KCN и CH3COOK могут быть перенесены в апротонные растворители используя каталитические количества 18-краун-6 и эти соли смогут участвовать в реакциях нуклеофильного замещения с органическими субстратами:

(29)

В этих рекциях 18-краун-6 выполняет роль катализатора переноса фазы. Перенос реагента из одной фазы в другую (обычно из жидкой или твердой неорганической в жидкую органическую) называют межфазным катализом, а краун-эфиры – катализаторами межфазного переноса.

Смотрите также

Задание
При исследовании кинетики реакции: PhNH2 (A1) + PhC ≡ CH (A2)→ PhNC(Ph)=CH2 (A3)  в растворе хлорбензола реализован следующий эксперимент (400С): В опытах получены следующие завис ...

Производство синтетического пантотената кальция (витамина В3)
Пантотеновая кислота (витамин В3) открыта Р. Вильямсом в 1933 г. Она была им охарактеризована как стимулятор роста дрожжей. Название свое витамин В3 получил от греческого термина "везде ...

Замораживание как один из способов очистки питьевой воды от примесей
Вода, как природный ресурс, является объектом государственной собственности во всех странах мира, в которых первоочередное внимание уделяется вопросам управления, планирования и экономики в ...