Если воду подвергнуть многократной перегонке в кварцевой или платиновой посуде, то оказывается, что, несмотря на такую тщательную очистку, вода все же сохраняет небольшую, но вполне определенную способность проводить электрический ток. Это обусловлено самоионизацией воды:

Константа равновесия (3.8) при строгой термодинамической записи имеет вид

где - относительная активность частицы Х в равновесной смеси; а- абсолютная активность Х в равновесной смеси и aXотн = aXравн/aX0ХавнраХ0 - абсолютная активность Х в термодинамическом состоянии системы, принятом за стандартное.

Поскольку степень протекания реакции (3.8) очень мала, относительная активность самой воды при равновесии будет очень мало отличаться от единицы (аНОотн21≈), если в качестве стандартного состояния взять гипотетическую чистую неионизированную воду. Кроме того, поскольку равновесие реакции (3.8) очень сильно сдвинуто влево, коэффициенты активность ионов Н3О+ и ОН- в чистой воде будут также близки к единице. Поэтому относительные активность Н3О+ и ОН- фактически равны их молярным концентрациям (если используется молярная шкала и в качестве стандартного состояния выбрана активность 1 моль/л). Отсюда

=[H3O+][OH-], Ка0

где [H3O+] и [OH-] - молярные концентрации; Кавто - константа автопротолиза воды, равная 1,00.10-14 моль2/л2 при 25оС.

Уравнение (3.8) показывает, что в чистой воде [H3O+] = [OH-], поэтому

[H3O+] = [OH-] = 1014− = 10-7 при 25оС.

Для удобства концентрацию гидроксониевых ионов целесообразно приводить в виде отрицательного логарифма, который обозначается символом рН:

рН = -lg[H3O+]

Для чистой воды рН = 7,00, в кислых растворах [H3O+]>[OH-] и рН<7, а в щелочных [H3O+]<[OH-] и рН>7.

Если [H3O+] или [OH-] нельзя считать очень малыми, то молярные концентрации уже не равны активностям, и нужно учитывать активность конкретного вида ионов.

Ниже для сравнения приведены константы автопротолиза некоторых других жидкостей (рКавто = -lg[Кавто] ) при 25оС.

Диссоциацию кислоты АН в воде можно представить уравнением:

В полном виде термодинамическая константа равновесия этой реакции выражается соотношением (ср. (3.9):

где - абсолютные активности частиц Х (Х=А-, Н3О+, АН, Н2О) в равновесной смеси и в стандартном состоянии соответственно.

Относительная активность воды при состоянии равновесия () не сильно изменяется при переходе от одной кислоты у другой (для разбавленных растворов) и при бесконечном разбавлении приближается к единице. Поэтому можно ввести так называемую термодинамическую константу кислотности К(АН):