Метод валентных связей (МВС) иначе называют теорией локализованных электронных пар, поскольку в основе метода лежит предположение, что химическая связь между двумя атомами осуществляется с помощью одной или нескольких электронных пар, которые локализованы преимущественно между ними. В отличие от ММО, в котором простейшая химическая связь может быть как двух-, так и многоцентровой, в МВС она всегда двухэлектронная и обязательно двухцентровая. Число элементарных химических связей, которые способен образовывать атом или ион, равно его валентности. Так же, как и в ММО, в образовании химической связи принимают участие валентные электроны. Волновая функция, описывающая состояние электронов, образующих связь, называется локализованной орбиталью (ЛО).

Отметим, что электроны, описываемые ЛО, в соответствии с принципом Паули должны иметь противоположно направленные спины, то есть в МВС все спины спарены, и все молекулы должны быть диамагнитны. Следовательно, МВС принципиально не может объяснить магнитные свойства молекул.

Тем не менее, принцип локализованных связей имеет ряд важных преимуществ, одно из которых – его чрезвычайная наглядность. МВС достаточно хорошо, например, предсказывает валентные возможности атомов и геометрию образующейся молекулы. Последнее обстоятельство связано с так называемой гибридизацией АО. Она была введена для объяснения того факта, что двухэлектронные двухцентровые химические связи, образованные за счет АО в разных энергетических состояниях, имеют одинаковую энергию. Так, Be*(2s11p1), B*(2s12p2), C*(2s12p3) образуют за счет s- и p-орбиталей соответственно две, три и четыре связи, а потому одна из них должна быть прочнее других. Однако опыт показывает, что в BeH2, BCl3, CH4 все связи равноценны. У BeH2 угол связи равен 180°, у BCl3 – 120°, а у CH4 – 109°28'.

Согласно представлению о гибридизации, химические связи образуются смешанными – гибридными орбиталями (ГО), которые представляют собой линейную комбинацию АО данного атома (s- и p-АО Be, B, C), обладают одинаковыми энергией и формой, определенной ориентацией в пространстве (симметрией). Так s- и p-орбитали дают две sp-ГО, расположенные под углом 180° друг относительно друга.

Рисунок 3.16 s-орбиталь + p-орбиталь и две sp-ГО

В молекуле CH4 гибридные орбитали из четырех АО углерода (одной s и трех p), называются sp3-орбиталями, они полностью эквивалентны энергетически и пространственно направлены к вершинам тетраэдра.

Таким образом, когда один атом образует несколько связей, а его валентные электроны принадлежат разным орбиталям (s и p; s, p и d), для объяснения геометрии молекул в МВС необходимо привлекать теорию гибридизации атомных орбиталей. Основные положения теории следующие:

1. Введение гибридных орбиталей служит для описания направленных локализованных связей. Гибридные орбитали обеспечивают максимальное перекрывание АО в направлении локализованных σ-связей.

2. Число гибридных орбиталей равно числу АО, участвующих в гибридизации.

3. Гибридизуются близкие по энергии валентные АО независимо от того, заполнены они в атоме полностью, наполовину или пусты.

4. В гибридизации участвуют АО, имеющие общие признаки симметрии.

Согласно табл. 3.3 гибридные орбитали дают молекулы с углами 180°, 120°, 109°28', 90°. Это правильные геометрические фигуры. Такие молекулы образуются, когда все периферические атомы в многоэлектронной молекуле (или ионе) одинаковы и их число совпадает с числом гибридных орбиталей. Однако, если число гибридных орбиталей больше числа связанных атомов, то часть гибридных орбиталей заселена электронными парами, не участвующими в образовании связи, – несвязывающими или неподеленными электронными парами.

В качестве примера рассмотрим молекулы NH3 и H2O. Атомы азота и кислорода склонны к sp3-гибридизации. У азота на sp3-ГО, поимо трех связывающих пар электронов, образующих связь с тремя атомами водорода, остается одна несвязывающая пара. Именно она, занимая одну sp3-ГО, искажает угол связи H–N–H до 107,3°. В молекуле H2O таких несвязывающих пар две, и угол H–O–H равен 104,5° (рис. 3.17).

Рисунок 3.17 Несвязывающие электронные пары и углы связи в молекулах NH3 и H2O в сравнении с молекулой CH4

Электроны с