При построении молекулярных (т.е. делокализованных) σ-орбиталей многоатомных молекул используются орбитали фрагментов молекул. Например, из орбиталей двух фрагментов СН3 можно построить орбитали этана СН3СН3, из орбиталей фрагментов СН3 и ОН - орбитали метанола (СН3ОН) и т.д. Орбитали фрагментов строятся на основе теории групп из так называемых групповых орбиталей ансамблей не связанных между собой атомов.Представим себе гипотетическую тетраэдрическую молекулу Н4. Мысленно можно предположить, что такая молекула могла бы образоваться при сближении (например, при очень высоком давлении) двух молекул Н2, ориентированных во взаимно перпендикулярных плоскостях σ и σ‘ следующим образом:

В тетраэдрической молекуле Н4 каждый атом водорода связан равноценными связями с тремя другими такими же атомами, поэтому можно считать, что «связи», образованные 1s-орбиталями, направлены к центру тетраэдра, т.е.:

Каковы будут молекулярные орбитали молекулы Н4? В данном случае построить орбитали относительно просто, так как при образовании химических связей используются лишь 1s-АО атомов водорода, имеющие сферическую симметрию. Комбинируя на основании правил метода ВМО (разд. 2.3.4 и 2.3.5) две связывающие σ-МО двух молекул Н2, которые имеют одинаковую симметрию (обе симметричны как относительно горизонтальной плоскости σ, так и относительно вертикальной плоскости σ‘), получаем для молекулы Н4 орбитали ϕ1 и ϕ2:

Орбиталь ϕ1 имеет более низкую энергию, чем орбиталь ϕ2, поскольку в ϕ1 все взаимодействия между четырьмя s-орбиталями являются связывающими, и эта орбиталь не имеет узлов, а в ϕ2 два взаимодействия связывающие и два взаимодействия разрыхляющие, и эта орбиталь имеет узловую плоскость, проходящую через центр тетраэдра.В отличие от связывающих σ-орбиталей, антисвязвающие σ*-орбитали двух молекул водорода не могут взаимно возмущать друг друга, так как они имеют разную симметрию. Орбиталь σ* симметрична относительно операции отражения в горизонтальной зеркальной плоскости σ, но антисимметрична относительно вертикальной плоскости σ‘. Орбиталь σ*’, наоборот, антисимметрична относительно σ, но симметрична относительно σ‘, поэтому энергия перекрывания этих орбиталей равна нулю, что означает отсутствие энергетического возмущения. Таким образом, молекула Н4 должна иметь еще две орбитали - ϕ3 и ϕ4 - следующей симметрии:

Орбиталь ϕ3 имеет вертикальную узловую плоскость σ‘, проходящую через центр тетраэдра и атомы H1’ и H2’, а орбиталь ϕ4 - горизонтальную узловую плоскость σ, проходящую через центр тетраэдра и атомы Н1 и Н2. Полная картина возмущений показана на рис. 2.18.

Рис. 2.18. Диаграмма орбиталей для тетраэдрической молекулы Н4

Орбитали ϕ2, ϕ3 и ϕ4 являются трижды вырожденными (имеют одинаковую энергию), поскольку все они имеют одно и то же количество узлов (по одному). Чтобы пояснить этот, может быть, не сразу очевидный вывод, скомбинируем орбитали σ* и σ*’ в противофазе. Тогда получим две орбитали, полностью идентичные как друг другу, так и орбитали ϕ2:

Из диаграммы, приведенной на рис. 2.18, следует, что в гипотетической четырехэлектронной молекуле Н4 два электрона должны находиться на уровне ϕ1, и а два других - на вырожденных уровнях ϕ2, ϕ3 и ϕ4. Такая молекула по правилу Хунда должна представлять собой бирадикал, т.е. являться очень реакционноспособной частицей.Теперь мысленно будем увеличивать расстояния между всеми атомами водорода в гипотетической молекуле Н4, т.е. удлинять ребра тетраэдра. Перекрывание между 1s-орбиталями при такой операции будет уменьшаться и, конечно, при некотором межъядерном расстоянии им вообще можно будет пренебречь. Тогда получится ансамбль из четырех атомов водорода, расположенных в вершинах большого тетраэдра. В этом ансамбле атомы водорода почти не связаны между собой, поэтому уровень ϕ1, существующий в молекуле Н4, должен повыситься, а уровни, ϕ3 и ϕ4 должны понизиться. В результате ансамбль Н4 будет иметь четыре вырожденных уровня, энергия которых соответствует 1s-орбитали одиночного атома водорода. Если в ансамбле Н4 сохранить симметрию молекулярных орбиталей молекулы Н4, то получим четыре вырожденные «орбитали» ансамбля с энергией 1s-уровня, отличающиеся между собой только симметрией: