Альтернантные системы интересны тем, что их строение и реакционную способность можно очень легко рассчитать.Распределение электронов в четных альтернантных углеводородах. Согласно правилу 4 (раздел 2.4.2), для каждой атомной орбитали сумма квадратов коэффициентов по всем молекулярным орбиталям равна единице, и так как молекулярные орбитали четных АУ располагаются симметрично относительно несвязывающего уровня, связывающие и антисвязывающие парные орбитали (например, ψC2Σ1 и ψ4 или ψ2 и ψ3 в случае бутадиена) должны отличаться не по величине коэффициентов, а только по разному чередованию знаков р-орбиталей. Следовательно, для связывающих орбиталей , а поскольку на каждой связывающей орбитали находятся по два электрона, общая π-электронная плотность на каждом атоме (по всем орбиталям) равна единице . Таким образом, в четных АУ (этилене, бутадиене, гексатриене, октатетраене, бензоле и т.д.) π-электроны в целом равномерно распределены по сопряженной системе, хотя на каждой индивидуальной орбитали распределение неравномерное.

Распределение электронов в нечетных альтернантных системах. Важной особенностью нечетных АУ является наличие несвязывающей молекулярной орбитали (nπ). Для этой орбитали коэффициенты Cn очень просто определить, пользуясь методом Лонге-Хиггинса, развитым Дьюаром. Метод состоит в следующем: 1) расставим звездочки так, чтобы ими было помечено максимальное число атомов; 2) коэффициенты для всех непомеченных атомов должны быть равными нулю (см. орбиталь для аллила; см. рис. 2.6); 3) сумма коэффициентов у всех помеченных звездочкой атомов, окружающих любой непомеченный атом, должна быть равной нулю; 4) для всей обритали (условие нормировки).Чтобы проиллюстрировать эти правила, рассмотрим бензильную систему (бензильный катион, радикал или анион):

В бензильном радикале на этой орбитали находится один электрон (рис. 2.10) и суммарная (по всем занятым орбиталям) π-электронная плотность на каждом атоме углерода равна единице. Для любого атома сумма коэффициентов по всем орбиталям(по связывающим МО) +(по разрыхляющим МО) + С2(nπ) = 1. Из условия парности (симметрии расположения МО):(по связывающим МО) =(по разрыхляющим МО). Электронная плотность равна 2 (по связывающим МО) + СC2Σ2(nπ) =1.

Рис.2.10. π-Орбитали бензильной системы.

При ионизации бензильного радикала путем отнятия одного электрона получается катион, в котором отсутствует электрон, в радикале находившийся на nπ, т.е. nπ имеет положительную «дырку» (рис. 2.10). Эта «дырка» распределена по молекуле, и поскольку связывающие орбитали остаются заполненными, распределение положительного заряда согласуется с величиной Сn2 на каждом атоме. Аналогично, в бензильном анионе, в котором на nπ имеется второй электрон, отрицательный заряд распределен в соответствии с квадратами коэффициентов, учитывающих вклад каждого атома в несвязывающую орбиталь: