К линейным π-системам, которые мы будет условно называть полиенами, относятся молекулы типа

где n =1, 2, 3, . и т.д. Если n - четное число, то молекула представляет собой стабильный нейтральный полиен, а если n нечетно, то молекула представляет собой неустойчивые катион, радикал или анион. Таким системам свойственно реагировать по концевым атомам сопряженной цепочки, благодаря чему они вступают в реакции 1,n-присоединения, циклоприсоединения, могут претерпевать сигматропные перегруппировки, циклизоваться в n-членные циклы, содержащие сопряженную систему из (n-2) атомов, и т.д.Из линейных π-систем мы уже рассмотрели одиночную р-орбиталь, этиленовую, аллильную и бутадиеновую системы и выявили некоторые общие закономерности, касающиеся симетрии, узловых свойств и атомных коэффициентов молекулярных орбиталей. Количество делокализованных молекулярных орбиталей в точности равно количеству комбинирующихся атомных р-орбиталей. В качестве единственного элемента для однозначной классификации орбиталей по симметрии достаточно вертикальной зеркальной плоскости, проходящей через середину полиеновой цепочки (хотя молекулы полиенов имеют и другие элементы симметрии: горизонтальную плоскость, в которой лежат ядра всех атомов, ось второго порядка, проходящую через середину цепи, точку инверсии в центре молекулы). В этом разделе приводятся правила, с помощью которых можно построить молекулярные π-орбитали сопряженных линейных π-систем с любой длиной цепи.Симметрия орбиталей. Орбитали чередуются по симметрии относительно зеркальной плоскости, проходящей через середину цепи, причем наиболее низкая по энергии орбиталь всегда будет симметрична.

Рис. 2.9. Симметрия и узловые свойства π-орбиталей линейных полиенов. Орбитали симметричны (S) или антисимметричны (А) относительно центральной зеркальной плоскости. В скобках указано количество узлов.

Узловые свойства. Наиболее низкая по энергии орбиталь не имеет узлов. Число узлов увеличивается на единицу при переходе от данного уровня к следующему, более высокому. Высший уровень имеет узлы между каждой соседней парой АО. Узлы всегда располагаются симметрично относительно центральной зеркальной плоскости.Особенности нечетных полиенов. В полиеновых цепях с нечетным числом атомов центральный атом лежит в зеркальной плоскости, и антисимметричные орбитали должны иметь нулевой вклад от центрального атома. В этих случаях имеется несвязывающий уровень, в котором вклады четных атомов чередуются с р-орбиталями в альтернирующих фазах на нечетных атомах.Вклады атомных орбиталей. Для каждой индивидуальной молекулярной орбитали сумма квадратов коэффициентов по всем составляющим ее атомным орбиталям равна единице. Для каждой индивидуальной атомной орбитали сумма С2 по всем молекулярным орбиталям, в которые она вносит вклад, тоже равна единице. Это обязательное требование для нормализованных (удовлетворяющих принципу квантования) орбиталей. Коэффициенты, характеризующие вклады отдельных атомов в каждую молекулярную орбиталь, можно вычислить по уравнению (2.10).На рис. 2.9. приведены эскизы π-орбиталей для линейных полиенов с n=1-8, которые построены в соответствии с правилами 1, 2 и 3, но без учета величины коэффициентов, характеризующих вклады отдельных атомов. Диаграмма правильно передает симметрию и узловые свойства орбиталей, и этого часто бывает достаточно для качественного предсказания реакционной способности молекул.