Фазовое поведение смесей ПАВ может резко изменяться в зависимости от состава смеси ПАВ при высоких общих концентрациях ПАВ. В разных условиях композиции ПАВ демонстрируют либо синергетические, либо антагонистические эффекты. Чтобы понять происходящие явления, необходимо исследовать поведение смешанных мицелл и фазовые диаграммы смесей ПАВ. Исследование фазовых диаграмм позволяет получать детальную информацию о поведении смесей ПАВ.

Фазовая диаграмма смеси двух одинаково заряженных поверхностно-активных веществ

Для смесей двух одноименно заряженных ПАВ характерны гомогенные фазы, образование которых целиком определяется соотношением концентраций компонентов и фазовым поведением индивидуальных ПАВ. На рисунке 5.10 представлена фазовая диаграмма двух катионных ПАВ в воде: одно из них мицеллообразующее ПАВ с одной гидрофобной цепью, а второе – ПАВ с двумя гидрофобными цепями, склонное к формированию бислойных структур. В таком случае разобраться в фазовом поведении смеси можно на основе представлений о средних значениях критическою параметра упаковки ПАВ или спонтанной кривизны. Предположим, что общая концентрация ПАВ сохраняется постоянной и равной 50%. Будем двигаться от ПАВ с двумя углеводородными цепями в сторону одноцепочечного ПАВ, при этом обнаружим образование гексагональной жидкокристаллической фазы за счет сокращения области существования ламелярной жидкокристаллической фазы.

Для смесей двух противоположно заряженных ПАВ характерно более сложное фазовое поведение. Обычно наблюдается осаждение кристаллической соли двух дифильных ионов. При понижении устойчивости кристаллического состояния, например при использовании ПАВ с более короткими алкильными цепями, область осаждения сокращается или оно не происходит вовсе. В таких случаях обнаруживается множество фазовых переходов с образованием большого числа жидкокристаллических фаз. Одна из примечательных особенностей таких систем существование области термодинамически устойчивых дисперсий везикул.

Фазовая диаграмма смеси катионного и анионного ПАВ в воде. На диаграмме видны две области термодинамически устойчивых везикул

Нормальной самоорганизации индивидуального ионного ПАВ препятствует понижение энтропии вследствие конденсации противоионов. При образовании смешанных агрегатов в смесях катионного и анионного ПАВ происходит значительное увеличение энтропии. Противоионы от обоих ПАВ уходят с поверхности агрегатов. Таким образом, в противоположность ассоциации индивидуального ПАВ энтропия системы не уменьшается, что является движущей силой ассоциации катионных и анионных ПАВ в смесях. Для таких систем среднее значение числа ПАВ полностью теряет смысл. Напротив, можно говорить о немонотонном изменении КПУ с отчетливым максимумом при некотором составе композиции.

При удалении противоионов из стехиометрической смеси противоположно заряженных молекул ПАВ получается так называемое «кат-ан-ионное» ПАВ, состоящее из двух противоположно заряженных дифильных ионов. Катанион-ное дифильное вещество по свойствам скорее похоже на неионное ПАВ с двумя гидрофобными цепями. Во всяком случае его можно сравнить с цвиттерионным ПАВ с двумя гидрофобными цепями. Электростатические взаимодействия, проявляющиеся в распределении противоионов, определяют основные различия в свойствах заряженных и незаряженных ПАВ. В качестве примера можно указать на существенное различие в набухании ламелярной фазы ионных и неионных ПАВ. Оно обычно чрезвычайно сильное в случае ионного ПАВ и весьма слабое в случае НПАВ. В то же время даже небольшие добавки ионных ПАВ к неионным, цвиттерионным или катанионным ПАВ могут индуцировать интенсивное набухание ламелярной фазы. Подобные явления для ламелярной фазы лецитина иллюстрирует рис. Устойчивость и интенсивное набухание ламелярной фазы в смеси противоположно заряженных ПАВ при незначительном отклонении от стехиометоии.

Фазовая диаграмма смесей лецитина и СТАВ. Ламеляр-ные фазы лецитина легко набухают при введении в бислои заряженного ПАВ