Во многих системах смешиваются ПАВ разных типов, например анионные ПАВ с неионными ПАВ. В этом случае НПАВ экранируют полярные группы анионных ПАВ в мицелле, и, следовательно, система контролируется взаимодействиями между молекулами этой пары ПАВ. Другой пример – смеси анионных и катионных ПАВ, для которых характерно очень сильное взаимодействие между молекулами. Для таких случаев необходим более сложный анализ, позволяющий учитывать природу молекул. Уравнение запишем в следующем виде:

где – коэффициенты активности ПАВ в мицелле. Выражение для коэффициента активности можно найти на основе теории регулярных растворов:

и

где в-параметр взаимодействия, количественно описывающий взаимодействие между молекулами ПАВ в мицелле. Положительное значение в означает, что между ПАВ действуют силы отталкивания, в то время как отрицательное значение в, наоборот, соответствует притяжению. Если в равен нулю, коэффициент активности равен единице, и уравнение переходит в уравнение. Для большинства систем в имеет отрицательное значение, что свидетельствует о преимущественном притяжении между молекулами ПАВ в смеси. Но системы с положительным значением также существуют, например смесь ПАВ с нормальными углеводородными цепями и ПАВ с фторированными углеводородными цепями.

Зависимости KKM и состава мицелл от состава раствора для двух бинарных смесей калиевых мыл с разной длиной углеводородных цепей. Сплошные линии – результаты расчета по уравнениям и соответственно. С разрешения

Для состава раствора можно записать следующие соотношения:

Рисунки 5.5, а, б показывают влияние возрастающих по модулю отрицательных значений параметра в на KKM и мицеллярный состав соответственно при соотношении KKM двух ПАВ, равном 0.1. При возрастании притяжения между молекулами ПАВ, т.е. когда в становится все более и более отрицательным, значение KKM смеси уменьшается. Значения в около -2 типичны для смесей анионных и неионных ПАВ. Значения в в интервале от -10 до -20 типичны для смесей анионных и катионных ПАВ. Из рис. следует, что по мере увеличения по модулю отрицательных значений параметра в состав смешанных мицелл стремится к соотношению 50: 50, что свидетельствует о преобладании электростатического притяжения между молекулами ПАВ разных типов.

Рассчитанные зависимости KKM и мицеллярных составов от состава раствора смесей ПАВ для различных значений параметра в для систем с соотношением ККМ2/ККМ1 = 0.1

Рассчитанные значения KKM смесей и мицеллярных составов по-разному, в зависимости от соотношения значений KKM индивидуальных ПАВ, реагируют на изменение параметра в. Если значения KKM индивидуальных ПАВ близки, теоретические значения KKM смесей и мицеллярных составов очень чувствительны к малым вариациям параметра в. Если же соотношение KKM индивидуальных ПАВ велико, теоретически предсказываемые значения перестают зависеть от параметра в. Для понимания полезно сравнить данные, приведенные на рис. Штриховая линия на рис. рассчитана при в = 0, а сплошная линия – при в = 2. Особых различий между этими зависимостями не наблюдается и, следовательно, описание системы без учета в является вполне хорошим приближением. В то же время на рис. представлены зависимости KKM смесей ДСН и CsE4, т.е. поверхностно-активных веществ с близкими значениями ККМ. Штриховая линия на рис. соответствует системе с в = 0, а сплошная – системе с в = -3.1. Видно, что зависимости сильно отличаются друг от друга.