Рассмотрим свойства простейших смешанных мицелл, образующихся при отсутствии взаимодействий между молекулами ПАВ, находящимися в смеси. Этому случаю отвечает смесь двух ПАВ с одной и той же полярной группой, но углеводородными цепями различной длины. Полярные группы молекул различных ПАВ взаимодействуют между собой в мицелле, но поскольку эти группы одинаковые у разных ПАВ, взаимодействие не зависит от вида молекул и, следовательно, суммарное взаимодействие равно нулю.

В соответствии с гидрофильно-липофильным балансом смеси ПАВ, который рассчитывается как средневзвешенная величина ГЛБ индивидуальных ПАВ, разумно предположить, что KKM смеси поверхностно-активных веществ есть усредненная величина KKM индивидуальных ПАВ, т.е.

где KKM – критическая концентрация мицеллообразования смеси ПАВ, а ККМ/ – критические концентрации мицеллообразования каждого ПАВ, входящего в состав смеси, х2-мольные доли соответствующих ПАВ в смеси. Однако использование уравнения может приводить к ошибочным результатам, если представлять как долю ПАВ в системе в целом:

где Ci и Сг – молярные концентрации каждого ПАВ в смеси. С учетом представлений о мицеллообразовании уравнению можно придать физический смысл, если Xi будет выражать мольную долю РБВй именно в мицелле, а не в системе в целом, т.е.. Тогда KKM смеси ПАВ можно записать следующим образом:

где – мольная доля РБВй в мицеллах. Уравнение нельзя использовать для предсказания KKM смесей ПАВ, поскольку состав мицелл, т.е. величина Xim a priori неизвестна. Можно показать, что если х\ характеризует состав раствора, выражение для KKM смеси можно записать следующим образом:

Это уравнение можно распространить на смеси трех и более ПАВ:

ит. д.

Молярный состав смешанной мицеллы определяется следующим выражением:

На рис. представлены рассчитанные значения KKM и мицеллярный состав как функции от состава раствора в соответствии с уравнениями для трех значений соотношения ККМ2/ККМ1 = 1, 0.1 и 0.01. Как видно из рисунка, и ККМ, и мицеллярный состав сильно зависят от состава растворов, если значения KKM компонентов сильно различаются, т.е. их соотношение далеко от 1. Следовательно, даже небольшая добавка сильно гидрофобного ПАВ может принципиально изменить свойства системы. Это обстоятельство используют при приготовлении микроэмульсий, например, вводя в систему длинноце-почечные спирты.

Представим себе, что компонент 2 обладает большой поверхностной активностью и присутствует в смеси в небольшом количестве fa порядка 0.01). Из уравнения величина , т.е. при KKM мицеллы, образующиеся в системе, приблизительно на 50% состоят из компонента 2. Поэтому неудивительно, что примеси, будучи высоко поверхностно-активными, часто играют важную роль в химии поверхности. Примером такой примеси является додециловый спирт в додецилсульфате натрия, который образуется в результате гидролиза последнего.

Еще один пример приведен на рис. где показана зависимость KKM от молярного состава смеси ДСН и NP-Eiо: нижняя кривая – зависимость от молярного состава раствора, а верхняя – от молярного состава смешанных мицелл. Из рисунка видно, что в последнем случае KKM смеси приблизительно равна среднеарифметическому KKM обоих ПАВ, как это предсказывается уравнением. Если же ось абсцисс представляет молярный состав раствора, то KKM смеси резко снижается при малых мольных долях NP-Ei о. Это связано с преимущественной локализацией NP-Ei о в мицелле, что подтверждается зависимостью мольной доли НПАВ в мицелле от мольной доли этого НПАВ в растворе. Отсюда понятно, что неионогенное ПАВ преимущественно переходит в мицеллу из-за его более высокой гидрофобности, о чем свидетельствует более низкое значение KKM NP-Ei о по сравнению с KKM ДСН. Пунктирная линия на рис. соответствует расчету по уравнению. Теоретическое предсказание, как мы видим, не очень хорошо совпадает с экспериментальными результатами. Это можно объяснить слабым, но не нулевым взаимодействием между поверхностно-активными веществами.

Рассчитанные значения KKM и молекулярных составов мицелл как функции состава раствора для трех систем с разными соотношениями KKM индивидуальных ПАВ: ККМ2/ККМ1 = 1, 0.1 и 0.01