Если происходит реакция между двумя молекулами, то в результате между первоначально несвязанными атомами образуются новые химические связи. При этом старые химические связи, бывшие в реагентах, могут сохраняться, как, например, в реакции (2.4) триметилбора с триметиламином, или образование новых связей может сопровождаться разрывом некоторых старых связей. Примером является димеризация циклопентадиена (реакция (2.3)).В теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) реакция рассматривается только в самый начальный момент развития. Основной вопрос, на который отвечает теория ВМО, состоит в том, повышаться или понижаться будет энергия системы, если две молекулы или два фрагмента внутри одной молекулы начнут сближаться намного теснее, чем это предопределено ван-дер-ваальсовыми радиусами. Если энергия повышается, молекулы расходятся, а если энергия понижается, происходит реакция. В теории ВМО не рассматривается весь путь от реагентов через переходное состояние к продуктам. Смысл термина «реакционная способность» в этой теории заключается в том, что способность молекул вступать в реакцию определяется их собственными структурными свойствами. Таким образом, метод ВМО анализирует зависимость путей реакций от свойств реагентов, а точнее от адекватного сочетания определенных молекулярных свойств, присущих партнерам по реакции.Когда начинается взаимодействие между молекулами, вначале реагент испытывает малые возмущения со стороны другого реагента. Этим малым возмущениям соответствуют малые изменения энергии, которые представляются как расщепление первичных уровней энергии. Предполагается, что при перекрывании орбиталей реагирующих молекул две (или большее число) превоначально невозмущенные (базисные) орбитали возмущают друг друга и образуются две новые возмущенные орбитали, одна из которых имеет более низкую, а другая - более высокую энергию, чем невозмущенные орбитали. Важно подчеркнуть, что эти две возмущенные орбитали не являются орбиталями конечного продукта реакции, а соответствуют слабому комплексу между двумя молекулами, образующемуся на ранней стадии реакции, который можно рассматривать как пару сближенных друг с другом молекул. По-иному этот комплекс называют супермолекулой. В супермолекуле каждый из составляющих ее партнеров почти сохраняет свойства изолированной молекулы.

Например, в реакции (2.3), которую можно рассматривать как взаимодействие π-орбиталей бутадиенового типа одной молекулы с π-орбиталями двойной связи другой молекулы, в первоначальном комплексе взаимодействующие МО остаются орбиталями π-типа, и только на более глубокой ступени реакции начинают переходить в σ-орбитали продукта. Плоская геометрия циклопентадиеновых циклов в первоначальном комплексе практически еще не изменена:

Реакция (2.3) приводит к образованию дополнительного цикла в молекуле продукта, и можно полагать, что она происходит синхронно (см. гл. 25). Здесь имеются две области взаимодействия, и такая реакция называется двусторонней. В реакции (2.4) происходит одностороннее взаимодействие несвязывающей МО триметиламина, несущей неподеленную пару электронов, и пустой МО триметилбора. Несвязывающая МО триметиламина почти целиком локализована на атоме азота (см. орбитали NH3; рис. 1.19, гл. 1); а пустая орбиталь триметилбора почти целиком принадлежит атому бора. Следовательно, в этом случае взаимодействие осуществляется с участием гибридной (sp3 в триметиламине) и негибридизованной (чистая р в триметилборе) атомных орбиталей.