На основании ранее изложенного создается впечатление, что молекулы стремятся только притягиваться друг к другу. Тем не менее, если они очень сближаются друг с другом, когда приходят в соприкосновение заполненные электронные оболочки атомов, входящих в состав молекулы, над силами притяжения начинают преобладать силы отталкивания. Например, два атома гелия на больших расстояниях слабо притягиваются друг к другу (поэтому существует жидкий гелий), но при тесном сближении, в силу того, что молекула Не2 образоваться не может (гл. 1, разд. 1.6), они отталкиваются, поскольку принцип Паули запрещает проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга. Отталкивание резко возрастает с уменьшением расстояния; описать его очень сложно, так как оно зависит от конкретной электронной структуры частицы.В настоящее время наряду с эмпирическими подходами для изучения межмолекулярных взаимодействий все чаще используются методы квантовой химии. Расчеты потенциальных поверхностей (зависимости энергии взаимодействия от расстояния между молекулами и их взаимной ориентации) проведены для многих пар молекул. Эти расчеты позволили не только количественно описать межмолекулярные взаимодействия, но и разобраться в их физической природе. Оказалось, что во многих случаях межмолекулярное взаимодействие в значительной степени определяется переносом заряда с одной молекулы на другую, что не учитывали классические представления.Таблица 2.2 Ван-дер-ваальсовы (Rвдв) и ковалентные (Rков) радиусы (в Å)

Таблица 2.3 Длина простых связей (Å)

Примечание. Для каждой конкретной молекулы длины связей могут отличаться от приведенных из-за разницы в состоянии окисления, пространственного влияния заместителя, мезомерных эффектов и т.д.Расстояние, на котором силы притяжения и отталкивания равны, известно под названием ван-дер-ваальсового расстояния. Для данной пары атомов, соприкасающихся при контакте двух молекул, это расстояние зависит от природы других атомов, с которыми они связаны в молекуле, от относительной ориентации атомов по отношению к образуемым ими ковалентным связям и т.д. Тем не менее в известной степени эти ван-дер-ваальсовы расстояния можно выразить как сумму параметров, называемых ван-дер-ваальсовыми радиусами рассматриваемой пары атомов. Некоторые ван-дер- ваальсовы радиусы приведены в табл. 2.2. В этой же таблице приведены так называемые ковалентные радиусы, сумма которых определяет длину ковалентной связи между данной парой атомов. Ковалентные радиусы атомов, связанных простыми связями, обычно на 0.7-0.8 Å короче ван-дер-ваальсовых, однако они зависят от различия в электроотрицательности между связанными атомами, типа связи между атомами (простая, двойная, тройная) и т.д. В соответствии с этим меняются и длины ковалентных связей (табл. 2.3 и 2.4).Таблица 2.4 Длина кратных связей (см. примеч. к табл. 2.3)

Величины ван-дер-ваальсовых радиусов определяют размеры и форму органических молекул, предпочтительную конформацию и наиболее стабильную конфигурацию. Например, в трет-бутилциклогексане, имеющем форму «кресла» (см. гл. 24), трет-бутильная группа всегда занимает экваториальное положение. Это связано с тем, что в аксиальной конформации из-за больших размеров (т.е. из-за большого ван-дер-ваальсова радиуса) трет-бутильной группы будет проявляться пространственное отталкивание между нею и аксиальными атомами водорода в положениях 3 и 5 (1,3-диаксиальное отталкивание, см. гл. 24):