Теория молекулярных орбиталей, как мы видели, является естественным распространением на молекулы тех идей, которые сначала были использованы для объяснения электронного строения атомов. Однако молекулярно-орбитальная теория строения исторически не была первой; она просто очень быстро развилась из-за того, что ее легче приспособить для расчетов на компьютерах, чем другие теории. Исторически первой была теория валентных связей, которая используется и в настоящее время.

В отличие от метода молекулярных орбиталей основная идея метода валентных связей состоит в предположении, что атомные орбитали в молекуле в известной мере сохраняют свою индивидуальность. Волновая функция многоэлектронной молекулы строится путем спаривания орбиталей отдельных атомов, а понятие «молекулярная орбиталь» в теории валентных связей просто не нужно.

В качестве примера рассмотрим простую молекулу ВеН2. В основном состоянии атом Ве имеет электронную конфигурацию 1s22s2 (разд. 1.4.3). В химических соединениях бериллий двухвалентен, поэтому его валентные электроны (на уровне с n=2) нужно распарить на орбитали 2s и 2р.

Следовательно, электронная конфигурация валентного состояния атома Ве будет 1s22s2р. Таким образом, в образовании химических связей в молекуле ВеН2 участвуют четыре валентные АО: {Be2s, Be2p и HA1s и HB1s} (индексы А и В соответствуют разным атомам водорода). Совокупность всех АО, т.е. {Be2s, Be2p, HA1s, HB1s} называется конфигурацией.

Полная волновая функция молекулы включает две части: координатную и спиновую. Согласно теории, координатная волновая функция записывается как произведение АО:

ψкоорд = [Be2s(1)][Be2p(2)][HA1s(3)][HB1s(4)]

где цифрой в круглых скобках отмечен условный порядковый номер каждого электрона.

Затем ψкоорд нужно умножить на спиновую волновую функцию Θспин, что требует очень громоздких алгебраических вычислений. Суть состоит в том что необходимо из N электронов, участвующих в образовании химических связей в молекуле, составить N/2 комбинаций путем спаривания α- и β-спинов. Но разбиение молекулярных электронов на пары, внутри которых спариваются спины, можно осуществить многими способами. В случае ВеН2 вариантов разбиения три:

Каждому варианту разбиения соответствует функция, называемая валентно-связной (ВС), или просто валентной структурой. Число валентных структур (n) , достаточное для описания многоэлектронных молекул по формуле Гайтлера-Румера, составляет

где N - число спаривающихся валентных орбиталей. Для ВеН2 N=4, т.е. n =2, и следовательно, из трех валентных структур нужны только две. Какие же из этих структур выбрать? С математической точки зрения это безразлично, но химик, безусловно, отдаст предпочтение структурам (I) и (II), так как обе схемы спаривания атомных орбиталей графически легко отождествляются с классической структурной формулой Н-Ве-Н. Структуру (III) можно рассматривать как «молекула водорода плюс атом бериллия», но не как соединение ВеН2, поскольку в ней атомы Ве и Н не связаны.

Тогда полная волновая функция молекулы ВеН2 примет вид

ψВС = ψкоорд (CIθI + CIIθII),

где индекс ВС означает, что расчет проводился в рамках метода валентных связей. Атомные орбитали Be2s и HA1s и атомные орбитали Ве2р и HВ1s в структуре (I) называются спаренными. В структуре (II) спарены орбитали Ве2р- HA1s и Be2s-HВ1s, а в структуре (III) - орбитали Be2s-Ве2р и HA1s-HВ1s.