К основным законам химии принято относить стехиометрические законы - эквивалентов, постоянства состава вещества и кратных отношений. Они очень просты и знакомы всем из школьного курса химии.

Закон эквивалентов. Массовые количества составляющих химическое соединение элементов пропорциональны их химическим эквивалентам. Представления о химическом эквиваленте, или о пае, "соединительном" весе, и сам термин стехиометрия (от греческих слов stoicei - первоначало, элемент и metrew - измеряю) ввел И. Б. Рихтер (1793).

Закон постоянства состава. Состав химических соединений остается постоянным независимо от способа его получения. Практически именно с этого начинается изучение химии в школе. О постоянстве состава говорил уже М. В. Ломоносов в первой половине ХVII века, но формулировка (1799) исторически первого закона химии (химии как науки) принадлежит великому ученому Ж. Л Прусту, открывшему и отстоявшему его.

Закон кратных отношений. Массы элементов, образующие сложное химическое соединение, относятся между собой как небольшие кратные числа. Если какие-то два элемента образуют несколько соединений друг с другом, то весовые количества одного из элементов, приходящиеся на одно и то же количество другого элемента, будут относиться между собой как простые целые числа 1:1 (NO, CO и т. п.), 1:2 (NO2, CO2 и т. п.), 2:1 (Н2O и т. п.). Открытию этого закона (1803) мы обязаны великому химику, основоположнику новой химической атомистики Дж. Дальтону.

Значение трех законов стехиометрии для химии трудно переоценить. Они недаром получили название основных законов химии. Впервые появилась возможность разграничения между элементами и их простейшими химическими соединениями, с одной стороны, и растворами и смесями - с другой. Хаос представлений о составе веществ сменился вполне четкими понятиями, соответствующими качественной определенности одних веществ, химических индивидов, и неопределенности других - смесей.

Сформулированные в начале столетия законы стехиометрии более ста лет были незыблемой основой для химиков. В учебной и даже научной литературе по химии до сих пор продолжают развиваться традиционные взгляды на стехиометрические отношения как на основную закономерность, определяющую образование химических соединений. Но эти взгляды явно устарели. Основанные на ограниченном эксперименте, эти законы уже в самом начале вызвали серьезную критику со стороны выдающегося ученого К. Л. Бертолле, который, по существу, опровергал выводы о постоянстве состава и кратности элементов в сложном химическом соединении. Дискуссия между Прустом и Бертолле продолжалась несколько лет и закончилась поражением последнего. Как стало ясно сегодня, оно было кажущимся.

Триумф идей Пруста в споре с Бертолле о строго стехиометрическом составе химических соединений был обеспечен бурным развитием органической химии в 1830-1930 годах. Однако применительно к твердым веществам знаменитый спор между Прустом и Бертолле был лишен всякого смысла. Законы стехиометрии действительны лишь для молекулярной формы вещества и для молекул, построенных из небольшого числа атомов. По мере накопления экспериментального опыта к 1920-1930 годам становится ясным, что большинство твердых веществ относятся к немолекулярным системам, склонным в определенных пределах менять стехиометрические отношения элементов.

Почему один и тот же твердый материал, полученный в разных лабораториях, может иметь разные свойства?

Логическим следствием законов стехиометрии в классическом варианте (Пруста и Дальтона) является тезис: свойства вещества не зависят от того, как, где и в каких условиях оно получено. Это оказывается справедливым только для молекулярных соединений. Например, аммиак NH3 можно получить различными способами и в разных условиях:

прямым синтезом из простых веществ:

разложением аммонийных солей:

действием щелочами на аммонийные соли:

2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaCl2 = 2H2O

Состав молекулы аммиака постоянен (один атом азота и три атома водорода), следовательно, его свойства всегда неизменны. Газообразный аммиак как продукт, полученный в разных местах и разными способами, будет иметь одинаковые физико-химические свойства и будет отличаться только количеством примесей.

В противоположность этому любое кристаллическое вещество представляет собой систему (фазу), состоящую из огромного числа атомов (порядка 1021/см3). Для таких немолекулярных кристаллических веществ понятие молекулы лишено смысла. Для них формой существования химического соединения в твердом состоянии является фаза*, которая обладает новым качеством - непостоянством состава. Законы постоянства состава и простых кратных отношений для этих соединений неприменимы. Такие соединения называют нестехиометрическими.