При образовании молекулярной (1sA+1sB)-орбитали две атомные орбитали находятся в положительной (конструктивной) интерференции, т.е. взаимодействие их происходит в фазе. Занимающий эту орбиталь электрон связывает два ядра в единую систему, но в тесный контакт друг с другом ядра войти не могут. Это обусловлено двумя причинами. Во-первых, при очень малых межъядерных расстояниях электрону просто не хватает места, чтобы находиться между ядрами, и его связывающий эффект уменьшается. Во-вторых, при уменьшении расстояния возрастает отталкивание ядер, которое в конце концов должно превысить связывающее действие электрона. Для любого расстояния между ядрами можно вычислить общую энергию молекулы; полученная зависимость носит название кривой потенциальной энергии молекулы (рис. 1.4). На кривой имеется минимум («яма»), соответствующий стабильному состоянию молекулы с межъядерным расстоянием Rравн, которое носит название равновесной длины связи (или просто длины связи; в ионе Н2+. Rравн=1.06 Å). (1sA+1sB)-Орбиталь является связывающей молекулярной орбиталью в соответствии с определением: молекулярная орбиталь называется связывающей, если заселение ее электронами приводит к понижению общей энергии молекулы.

Рис. 1.4. Кривые потенциальной энергии иона Н2+.

Другую МО иона Н2+., которая является следующим точным решением уравнения Шредингера, можно смоделировать, комбинируя орбитали 1sA и 1sB в противофазе (рис. 1.5). Эта комбинация записывается как 1sA-1sB, что совершенно эквивалентно записи 1sВ-1sА, так как выбор знака волновых функций произволен. В этом случае в области перекрывания наблюдается отрицательная (деструктивная) интерференция двух АО, вследствие чего электрон, занимающий 1sA-1sB-орбиталь, не занимает места между ядрами. Вероятность распределения электрона дается выражением

(1sA-1sB)2dτ =(1sA)2dτ +(1sB)2dτ - 2(1sA)(1sB)dτ.

Принципиальное отличие между этой орбиталью и орбиталью связывающей состоит в том, что третий член в приведенной формуле отрицателен, т.е. электронная плотность в межъядерной области уменьшается (рис. 1.5). В плоскости, проходящей через середину связи, где орбитали 1sA и 1sB имеют равные амплитуды, отрицательная интерференция максимально полная, и поэтому в орбитали возникает узел. Электрон, занимающий (1sA-1sB)-орбиталь, стремится «растолкнуть» ядра. Частично это обусловлено тем, что его почти нет в межъядерной области, и он находится в основном снаружи атомов, а поэтому стремится растянуть связь, чтобы находиться и с внутренней стороны атомов. Вследствие этого (1sA-1sB)-орбиталь является антисвязывающей (другое название - разрыхляющая).

Рис. 1.5. Образование антисвязывающей (разрыхляющей) молекулярной орбитали

Рис. 1.6. Диаграмма энергетических уровней МО, образованных из 1s-орбиталей

Молекулярная орбиталь называется антисвязывающей (разрыхляющей), если заселение ее электронами приводит к повышению общей энергии молекулы. Зависимость энергии этой орбитали от межъядерного расстояния приведена на рис. 1.4.

На рис. 1.6 показаны энергии связывающей и разрыхляющей орбиталей при расстоянии между ядрами Rравн. Это типичная диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей. Символом σ обозначают орбитали цилиндрической симметрии относительно межъдерной оси (по аналогии с s-АО); звездочкой (σ*) обозначают разрыхляющие σ-орбитали.