Ион Н2+. состоит из трех частиц - двух протонов и одного электрона. Протоны отталкивают друг друга, но притягивают электрон. Стабильность Н2+. должна объясняться балансом между кинетической энергией и энергиями отталкивания и притяжения. Упрощенное рассмотрение иона Н2+. основано на приближении Борна-Оппенгеймера, в котором используется тот факт, что оба протона по массе значительно тяжелее (примерно в 2000 раз) одного электрона. Вследствие этого ядра движутся гораздо медленнее, чем электрон, и могут рассматриваться как фиксированные, а электрон - движущимся по всему объему молекулы. Точный расчет показывает, что в то время как электрон проходит расстояние 1 м, ядра передвигаются лишь на 1 мм, и ошибка, связанная с предположением о нахождении ядер на фиксированном расстоянии друг от друга, очень мала. В других молекулах ядра еще тяжелее, и приближение еще более приемлемо. Значение приближения Борна-Оппенгеймера для химии исключительно велико, поскольку обосновывает такие понятия, как длина связи, угол между связями, конфигурация, конформация, симметрия ядерного остова, кривая потенциальной энергии и т.п. Приближение Борна_-Оппенгеймера значительно упрощает описание иона Н2+., сводя его к уравнению Шредингера для одной (а не трех) частицы - электрона в электростатическом поле двух стационарных протонов.

Потенциальная энергия электрона в поле двух протонов А и В пропорциональна (1/rA+1/rB), где rA и rB - расстояния от ядер А и В. Когда электрон находится очень близко к ядру А, 1/rA>>1/rB, и тогда уравнение Шредингера превращается в уравнение для одного атома водорода, основное состояние которого описывается орбиталью ψ1s с центром на ядре А (1sA). Если же электрон находится близко к ядру В, уравнение Шредингера превращается в уравнение для атома водорода В, в основном состоянии которого электрон находится на орбитали 1sB. Общее распределение электрона может быть описано волновой функцией:

ψ ≈ 1sA+1sB.

Эта функция подобна атомной орбитали, но распространяется на всю молекулу и поэтому называется молекулярной орбиталью (МО). Поскольку молекулярная орбиталь образуется путем сложения двух атомных орбиталей, это приближение известно под названием линейной комбинации атомных орбиталей, или метода ЛКАО. Метод ЛКАО является только приближением.

Согласно интерпретации волновой функции Борна, вероятность обнаружить электрон в объему dτ в точке r пропорциональна ψ2(r)dτ, и поэтому распределение электрона в молекуле пропорционально

(1sA+1sB)2dτ =(1sA)2dτ +(1sB)2dτ + 2(1sA)(1sB)dτ.

В области ядра А амплитуда 1sB мала (рис. 1.3), и вероятность нахождения здесь электрона определяется главным образом (1sA)2; в области вблизи ядра В вероятность нахождения электрона определяется в основном (1sB)2. Но самая важная особенность МО выявляется при исследовании вероятности нахождения электрона в области между ядрами, где 1sA и 1sB имеют примерно равные амплитуды. Вероятность найти электрон в этой области равна сумме вероятности того, что он был бы там, если бы принадлежа атому А (т.е. величине (1sA)2 в этой области), вероятности того, что он был бы там, если бы принадлежал атому В ((1sB)2) и дополнительной вероятности, пропорциональной 2(1sA)(1sB)dτ, которая обусловлена третьим членом в выражении для ψ2dτ. Таким образом, вероятность найти электрон в некоторой точке в межъядерной области увеличена по сравнению с ожидаемой в том случае, если мы просто имеем атом водорода на том же расстоянии от данной точки (рис. 1.3).