Когда рассматриваются волновые функции для электронов в отдельных атомах, эти функции называют атомными орбиталями (сокращенно АО). Экспериментальные доказательства существования атомных орбиталей можно получить из атомных спектров. Например, при электрическом разряде в газообразном водороде молекулы Н2 диссоциируют на атомы, а атомы испускают свет строго определенных частот, которые группируются сериями: в видимой области (так называемая серия Бальмера), ультрафиолетовой (серия Лаймана), инфракрасной (серия Пашена). Еще в доквантовый период было замечено, что все серии удовлетворяют одному простому уравнению 1/λ=R(1/n12-1/n22), в котором λ - длина волны испускаемого света, R - постоянная Ридберга, n1 и n2 - целые положительные числа. Для серии Лаймана n1=1, для серии Бальмера n1=2, для серии Пашена n1=3 (n1 относится к первой линии). Для других линий в каждой серии n2=n1+1 (для второй), n2=n1+2 (для третьей), n2=n1+3 (для четвертой) и т.д. Таким образом, налицо явный признак квантования частоты испускаемого света.

Атом водорода трехмерен, поэтому уравнение Шредингера должно включать кинетическую энергию во всех трех измерениях и будет иметь несколько более сложный вид, чем представленное в разделе 1.1 этой главы уравнение для одномерного движения. При его решении с наложением граничных условий, которые вытекают из вероятностной интерпретации волновой функции, были получены следующие выводы.

1. Необходимо принять, что существуют три безразмерных квантовых числа, которые обозначают символами n, l и m. Появление квантового числа n вызвано тем, что электрон может менять свое расстояние от ядра. Квантовые числа l и m связаны с угловым моментом количества движения электрона, который может вращаться вокруг ядра в трех измерениях. Число l характеризует величину углового момента, а число m - ориентацию углового момента в пространстве, так как угловой момент - векторная величина. Допустимыми значениями квантовых чисел, которые вытекают из граничных условий, являются n = 1, 2, 3 .;

l = 0, 1, 2 . (n-1);

m = l, (l-1), (l-2), ., -l.

2. Энергия электрона, вообще говоря, должна зависеть от всех трех квантовых чисел, или, по крайней мере, от двух, однако уникальной особенностью атома водорода (но не других атомов) является то, что энергия электрона зависит только от n. По этой причине n называется главным квантовым числом. (Так, для n = 3 l может принимать значения 0, 1 и 2, но энергия электрона остается постоянной.) Разрешенными энергиями будут энергии, имеющие вид En = R/n2.

Спектр атомарного водорода теперь можно объяснить, предположив, что, как только электрон переходит из состояния с главным квантовым числом n2 и энергией R/n22 в состояние с главным квантовым числом n1 и энергией R/n12, он излучает разность энергий в виде фотона с энергией hν и частотой ν. Согласно закону сохранения энергии, hν = R/n12-R/n22, что в точности соответствует экспериментальным наблюдениям.

Атомные орбитали атома водорода имеют очень важное значение, так как они показывают, как распределен электрон (или электронная плотность) в пространстве. Амплитуда АО ψ(r) различна в разных местах пространства, а вероятность нахождения электрона в некоторой бесконечно малой области dτ вокруг точки r составляет [ψ(r)]2dτ. Пространственное распределение электрона можно изобразить путем указания величины [ψ(r)]2 с помощью разной плотности штриховки на диаграмме. Распределение плотности в некоторых АО водорода представлено на рис. 1.1

Орбиталь основного состояния атома водорода очень проста: она сферически симметрична и ее плотность экспоненциально спадает по мере удаления от ядра. Следовательно, наиболее вероятно найти электрон около ядра, где ψ и, таким образом, ψ2, максимальны. Это согласуется с представлением, что электрон для достижения наименьшей потенциальной энергии должен стремиться к ядру. Однако орбиталь не совсем «прижата» к ядру, а распространяется и на области, достаточно удаленные от него. Такая ситуация возникает вследствие того, что большое значение имеет не только потенциальная, но и кинетическая энергия электрона. Последнюю нельзя представить как кинетическую энергию движения по орбите вокруг ядра, которая приводит к появлению центробежной силы, удерживающей электрон вдали от ядра, поскольку угловой момент электрона в основном состоянии атома водорода равен нулю. (При n=1 может быть только одно квантовое число величины углового момента: l=0, и, следовательно, âåëè÷èíà óãëîâîãî ìîìåíòà [l(l +1)]1/2ђ равна нулю.) Таким образом, в классическом понимании электрон в основном состоянии атома водорода как бы не вращается вокруг ядра, а просто качается вдоль радиуса. С этим и связана его кинетическая энергия. С точки зрения квантовой теории, кинетическая энергия электрона связана с длиной волны электрона, распространяющейся в радиальном направлении. Если орбиталь «поджимается» к ядру, длина волны в радиальном направлении неизбежно уменьшается, и поэтому кинетическая энергия возрастает (разд. 1.1). Реальная орбиталь является результатом компромисса между умеренно низкой потенциальной энергией и умеренно высокой кинетической энергией. Ближе к ядру электронная плотность выше, но она имеется и на удаленном от ядра расстоянии.