Рассмотрим основы теории этих методов [ 51 ].

Классическая вольтамперометрия.

Рассмотрим случай обратимой электродной реакции:

Охn+ + ne ( Red ( 1 )

которая протекает на плоском электроде в условиях избытка индифферентного электролита в исследуемом расплаве. Лимитирующей стадией процесса является диффузия разряжающихся ионов Oxn+ к поверхности индикаторного (рабочего) электрода. В этих условиях массоперенос осуществляется путем полубесконечной линейной диффузии и у поверхности электрода возникает изменяющийся во времени градиент концентрации ионов Oxn+. Решая дифференциальное уравнение Фика относительно концентраций Cox(x, t) и СRed(x, t) при x = 0 и подставляя их значения в уравнение Нернста, получаем зависимость, которая описывает классическую полярограмму. При этом различают случай, когда продукт реакции ( 1 ) растворим в расплаве или материале электрода, то есть имеет место сплавообразование (случай а), или продукт Red нерастворим и накапливается на поверхности инликаторного электрода (случай б).

а) Восстановление и окисление нерастворимых веществ.

Для этого случая связь между потенциалом и током в любой точке вольтамперной кривой описывается уравнением Гейровского - Ильковича:

RT Iпр. - I

( = (1/2 ( (( ln ((( ( 2 )

nF I

Плюс в уравнении ( 2 ) относится к процессу катодного восстановления; а минус - реакции анодного окисления вещества .

б) Восстановление и окисление нерастворимых веществ.

В этом случае вещество Red, образующееся в ходе реакции ( 1 ) нерастворимо ни в расплаве, ни в материале электрода, поэтому уравнение Гейровского - Ильковича можно упростить. Наличие вещества на поверхности электрода позволяет принять его активность аRed = 1 (( Red = 1; C Red = 1); при этом уравнение вольтамперной кривой принимает следующий вид:

RT

( = (1/2 ( (( ln (Iпр. - I) ( 3 )

nF

где как и ранее плюс относится к катодной реакции, а минус - к анодной. Уравнение ( 3 ) называют уравнением Кольтгофа - Лингейна.

Для того, чтобы установить, каким уравнением - ( 2 ) или ( 3 ) - описываются экспериментальные вольтамперные кривые, необходимо провести их графический анализ, который заключается в построении зависимостей:

I

( - ln ((( , ( - ln (Iпр. - I)

Iпр.- I

Полученная линейная зависимость позволяет таким образом установить вид уравнения, которым необходимо пользоваться в каждом конкретном случае при расчете опытных кривых. Тангенс угла наклона прямой позволяет определить число электронов n, участвующих в электродной реакции ( 1 ).