Исходя из традиционных соображений, алюминийсодержащие галогенидные системы являются сравнительно подробно изученными. Эти соображения подразумевают отсутствие до сегодняшнего дня конкурентоспособных альтернативных технологических решений получения как металлического алюминия, так и соединений и покрытий на его основе. Наибольший практический интерес при этом представляет алюминийсодержащие галогенидные расплавы, преимущественно в виде индивидуальных солей.

Трактовка колебательных спектров и структуры алюминийсодержащих галогенидных расплавов основывается на довольно обширном экспериментальном материале [42-47].

Спектры фторидных систем согласуются с наличием в расплаве равновесия между комплексными ионами AlF4- и AlF63-. Первому соответствует поляризационная линия 620 – 630 см –1 и линии 210, 760, 322 см –1, характеризующие тетраэдрическую симметрию. Второй на основании линии 556 - 575 и 297см–1 может характеризоваться октаэдрической симметрией, вероятно, существенно искаженной, судя по большим ширинам линии СКР. Рассчитано, что в расплаве криолита AlF63- диссоциирован на 60 – 80 % на AlF4- и F- ионы.

Расплавы хлоридов алюминия и щелочных металлов исследованы методом СКР в широком диапазоне состава. До содержания 50 мол.% AlCl3 в расплаве наблюдаются линии, в основном, тетраэдрического иона AlCl4– : 350, 122, 487 и 182 см-1. По мере увеличения содержания AlCl3 в смеси начинают появляться линии, отнесенные к колебаниям димерного комплексного иона AlCl7-.

Константа равновесия реакции диссоциации 2Al2Cl7- Û Al2Cl6 + 2AlCl4- для расплава AlCl3 –KCl при 170-240 0С равна 4.10-3.

Помимо димерных форм Al2Cl7- не исключается вероятность существования более высоких полимерных форм формулы AlnСl3n+1.

В работах [48] в СКР расплава SbCl3 – AlCl3 не выявлено характерных линий комплексов AlCl4 – и их димера Al2Cl6. Обнаруженная линия валентного колебания Al – Cl – 376 см-1 типична для мономерного AlCl3 , который может находиться в расплаве в свободном состоянии.

Как видим, строение и координация алюминийсодержащих расплавов исследовалась, в основном, или в индивидуальных расплавленных галогенидах или в системе с общим анионом. Что касается строения и структурных свойств хлоридно-фторидных расплавов или хлоридных систем, содержащих фториды алюминия, то в литературе информация по этому вопросу является весьма ограниченной.

Термодинамика фторидных комплексов алюминия исследовалась в расплаве KCl-NaCl [49-51] при 973, 1023,1073 К. Измерены равновесные электродные потенциалы алюминия в расплаве KCl-NaCl, содержащем 0,75 мол.% Al и от 10 до 40 мол. % NaF.KCl. При увеличении концентрации фторидов комплексов Al3+ + mF Û Alm(m-3)-. Получены зависимости E=- a–bln[F-], где [F-] – равновесная концентрация фторид-иона. В зависимости от концентрации фторидов в [50] рассчитаны доли фторидных комплексов AlF63- и AlF4- и определены их условные константы устойчивости. Такие же данные были получены в работе [51] на основе измерения равновесных потенциалов в системах KCl-NaCl - AlCl3 и KC l- NaCl - AlCl3 –KF. Отмечается образование (при подщелачивании расплава ионами F-) комплексных частиц AlF4- и AlF63-.

Авторы работы [52] потенциометрическими исследованиями доказали наличие а алюминийсодержащем хлоридном расплаве частиц AlCl4 –, Al2Cl7-, Al2Cl6, AlCl3 и рассчитали их концентрации.

На основе данных спектральных исследований (КР) эвтектической смеси Li3AlF6 – AlF3 при температуре 730 ˚С авторы [53] делают заключение, что наблюдаемые в спектре в две полосы 620 см-1 и 545 см-1, имеющие разные пиковые интенсивности, относятся соответственно к колебанию тетраэдрического AlF4- и октаэдрического AlF63- ионов.

Спектры комбинационного рассеяния алюминийсодержащих фторидных расплавов были получены также в работах [54, 55]. В интервале температур 700 – 900 ˚С в обеих работах спектр КР согласуется с наличием во фторидной системе AlF4 - тетраэдрической симметрии.

Как видно из рассмотренного литературного материала строение и координация алюминийсодержащих расплавов исследовалась, в основном, или в индивидуальных расплавленных галогенидах или в системе с общим анионом. Что касается строения и структурных свойств хлоридно-фторидных расплавов или хлоридных систем, содержащих фторидные соединения алюминия, то в литературе информация является весьма ограниченной. В основном следует отметить наличие в алюминийсодержащих галогенидных расплавах многообразных равновесных энергетически неравноценных комплексных форм. Последнее, вероятно, должно отражаться на вольтамперных характеристиках процесса электровосстановления в соответствующих системах.