Полгода в Одессе, и вот Менделеев вновь в Петербурге. Приехал он не с пустыми руками: работа, которую он привез - тончайшее и кропотливейшее исследование по удельным объемам. Это фактически его диссертация. Он немедленно подал прошение ректору Петербургского университета о допущении его к сдаче экзамена на степень магистра химии.

Причем из-за стесненности во времени просил проэкзаменовать его в течении двух оставшихся недель мая. Блестяще ответив на вопросы по химии, физике, минералогии и геогнозии, он сдал письменный экзамен по химии, после чего ему был назначен срок защиты магистерской диссертации. За два летних месяца он заканчивает диссертацию «Удельные объемы». В этой работе он сделал важный шаг к будущей системе элементов, поскольку "объем атома" выступал - аналогично кристаллической форме в "Изоморфизме" - в роли критерия сходства и различия элементов и соединений. Она дает ему первую ученую степень магистра. Магистра физики и химии. Менделееву исполнилось тогда всего двадцать два года. Это была его первая большая победа. Но победа, радость которой омрачило горе: умерла Лиза -его любимая сестра, приехавшая вместе с ним из Тобольска. После этой удачной защиты он подает новое прошение. Менделеев желал защищать еще одну диссертацию «Строение кремнеземистых соединений» - на право читать лекции по химии в Петербургском университете. Менделеев поразил всех своих друзей: он защитил вторую диссертацию. Что и говорить - случай необычайнейший! Ученые не без колебаний приняли второй труд Менделеева, хотя это и был серьезный вклад в химию стекловарения. Но уж слишком все это было необычно .

Университет дал молодому магистру много: возможность читать лекции, работать в лаборатории, общаться с первоклассными профессорами. Но не дал денег: за чтение лекций он получал годовое жалование в 300-400 рублей.

А потом молодой Менделеев едет в первую свою командировку - через Варшаву ­дальше, в знаменитый Гейдельберг, в лабораторию патриарха химиипрофессора Бунзена. За первые три месяца он объехал не меньше десятка университетских городов. Выбор его остановился на Париже и Гейдельберге неслучайно. Было принято решение работать в домашней лаборатории, для этого ему нужно было приобрести хорошие приборы. Заказал весы, насос, манометр, купил редкие препараты, побывал во многих лабораториях Парижа.

Менделеев верил, что дни, проведенные в лаборатории Гейдельбергского университета, рядом с прославленным химиком, будут ему полезны, но он ошибся. Он вернулся в Гейдельберг, где снял крохотную комнатенку под лабораторию, и где его уже ждало обеспокоенное письмо попечителя Петербургского учебного округа - видно, дошли сообщения о выходке с Бунзеном. Менделеев ответил: «Главный предмет моих занятий есть физическая химия».

Вернувшись Дмитрий Иванович засел за изучение капиллярности. В своей студенческой работе «Изоморфизм» убедился. что одного изоморфизма недостаточно для полного выявления сходств и различий между элементами. он немедленно делает следующий шаг - приступает к изучению удельных объемов различных веществ. Оказалось изоморфизм никак не связан с удельным объемом. когда речь заходила о сложных веществах. Но вычислив удельные объемы для химических элементов. Менделеев сразу обнаружил у необычайно схожих по химическим свойствам элементов, каковы хлор, бром, йод, близость удельных объемов. Так вдруг обнаружилась связь между химической активностью и «объемом атомов с их атмосферою», а совершенно ясно, что эта «атмосфера» целиком зависит от сил сцепления, о существовании которых он догадался еще до этой работы.

Менделеев решил непосредственными измерениями узнать силы сцепления. В ходе этой титанической работы Менделеев пришел к открытию температуры абсолютного кипения.( В 1884 году во время празднования своего 300-летия Эдинбургский университет, присваивая ему степень почетного доктора прав, в числе его заслуг упомянул и его исследования при температуре абсолютного кипения). 3-го сентября 1860-го года в Карлсрэ съехалось более 140 ученых-химиков в работе конгресса принимал участие и Менделеев