Точно так же комплексно подошел Менделеев и к оценке перспектив развития незадолго до того открытых залежей угля в Донецком бассейне. В то время местные угледобытчики каждый в одиночку пытались повысить эффективность работы своих крохотных шахт и, естественно, без особого успеха, потому что сделать добычу угля рентабельной можно было лишь при резком увеличении добычи, а его нельзя было добиться без создания рынка сбыта и путей сообщения с большой пропускной способностью. Менделеев просчитал, во что обходится снабжение Петербурга и Москвы польским (из Силезии) и импортным английским углем, и определил, при каких условиях донецкий уголь окажется конкурентоспособным с ними. Он разработал предложения по изменению таможенных тарифов на уголь, обосновал необходимость постройки специальной углевозной железнодорожной магистрали (дорога Москва - Донбасс была построена только при Советской власти, в 30-е годы), проведения шлюзования и дноуглубительных работ на Донце и Дону, развития портов на побережьях Азовского и Черного морей. При проведении намеченных им мероприятий Россия могла бы не только отказаться от импорта угля, но и сама экспортировать его сначала в страны Средиземноморья, а затем и в страны Балтики, причем эта задача рассматривалась им не только как экономическая, но и как политическая, как вопрос престижа нашей страны. По его мнению, народы средиземноморских и балтийских стран, видя, что Россия вывозит высококачественный уголь, убедились бы в том, что она в состоянии производить и экспортировать и другие товары высокого качества. Не ограничившись изучением только Донецкого угольного бассейна, Менделеев обратил внимание общественности и промышленных кругов на месторождения угля на востоке, в первую очередь в Кузнецком бассейне и далее, вплоть до Сахалина. Он первым поставил вопрос о принципиально новых методах добычи и использования угля, в частности, на возможность его подземной газификации.

“ .Настанет, вероятно, со временем даже такая эпоха, - писал Менделеев, - что угля из земли вынимать не будут, а там в земле его сумеют превращать в горючие газы и их по трубам будут распределять на далекие расстояния”. К идее подземной газификации углей Менделеев не однократно возвращался: в 1899, наблюдая во время поездки на Урал подземные пожары в Кизеловеком районе, Менделеев сделал ряд практических выводов о возможности управления процессом горения угольного пласта.

Проблему разработки многочисленных угольных месторождений России Менделеев связывал с развитием отечественной металлургии и в первую очередь её развитием производства чугуна, железа, стали и меди, обращая особое внимание на использование бедных руд. Он отмечал также необходимость раз работки богатых месторождений хромовых и марганцовых руд на Урале и Кавказе.