Все интермедиаты в реакционной сети, которые превращаются по двум и более стадиям, не считая обратной стадии образования интермедиата, образуют так называемые узлы сопряжения. Простейший узел – параллельно-последовательная реакция
Более сложный узел включает дополнительные интермедиаты:
Во всех случаях отношение R1/R2 намного более информативно для целей дискриминации, чем сами скорости R1 и R2.
Рассмотрим узел сопряжения (7)
, (7)
где wj – веса стадий j.
В стационарных условиях
(8)
В уравнение (8) входит скорость образования X1, отношение весов при постоянных концентрациях, входящих в и переменная сумма , которая меняется в зависимости от и . Выполнимость уравнения (8)
может служить подтверждением схемы (7) и позволяет найти и .
Другой вариант анализа схемы (7):
(9)
Поскольку . Тогда
, откуда
или (10)
(11)
(при сохранении концентраций, входящих в и постоянными).
Пример. Изучали реакцию
(12)
в системе CuCl (3 – 9) – NH4Cl – HCl – H2O в условиях высокого катионного фона ([NH4+] = 12) в безградиентом проточном реакторе при поддержании постоянными активностей Cu+ и Cl– и концентраций каталитически активных комплексов CumCln(n – m)–. При добавлении в этот раствор CuCl2 (5·10–3 – 170·10–3 М) скорость образования винилхлорида RВХ понижается, и появляются два продукта окислительного хлорирования ацетилена – 1,2-дихлорэтилен (ДХЭ) и винилиденхлорид (ВДХ):
(13)
, (14)
скорости образования которых RДХЭ и RВДХ проходят через максимум по мере увеличения [CuCl2]. При малых [CuCl2] наблюдается слабый рост ВХ от [CuCl2]. Для создания стационарного режима по [CuCl2] концентрацию Cu(II) поддерживали постоянной, окисляя Cu(I) электрохимически в ходе реакции. Скорость синтеза ВХ до добавления CuCl2 описывается простым уравнением
(15)
в соответствии со схемой механизма
(16)
Падение RВХ при добавлении CuCl2 говорит о взаимной связи процессов (12), (13) и (14) и о наличии узла сопряжения.
Первая гипотеза о простом узле сопряжения стадий образования ВХ и ДХЭ позволяет рассмотреть отношение RДХЭ и RВХ.
Зависимость отношения RДХЭ/RВХ от [CuCl2] при постоянных остальных параметрах системы описывается уравнением (16)
Поверхностно-активные полимеры
Поверхностно-активные
полимеры, или полимерные ПАВ, получили широкое распространение в последние 20
лет и сейчас используются во многих технологиях. Чаще всего их применяют для
стабилизации ...
Берилл: общая характеристика
Главная
цель курсовой работы – освоить методы статистической обработки больших массивов
данных с помощью программ кафедры.
Частная задача – определить
степень однородности материала, выд ...
Ольдгамит
Кальция сульфид,
сернистый кальций, CaS - бесцветные кристаллы, плотность 2,58 г/см3,
температура плавления 2000 °С. ...