Димеризация олефинов
Реакция димеризации олефинов – важный этап переработки олефинов. Помимо олефинового сырья для основного органического синтеза реакция димеризации олефинов С3, С4 дает непосредственно продукты С6 и С8, которые можно использовать в качестве высокооктановых добавок в бензин. Катализаторами димеризации являются кислотные, основные (нуклеофильные) и металлокомплексные катализаторы. Рассмотрим механизмы соответствующих каталитических реакций и продукты, определяемые этими механизмами.
Кислотный катализ
Процесс с участием растворенных или твердых кислотных катализаторов протекает с образованием ионов карбения или контактных ионных пар.
Процесс трудно остановить на стадии димеризации, поэтому всегда есть тримеры и олигомеры.
Нуклеофильный катализ
Более селективным является процесс димеризации C3H6 и содимеризации C2H4 и C3H6, катализируемый аллильными производными Na и K. Активный катализатор образуется в ходе процесса из K/CaCO3 и Na/CaCO3 при 150оС и 30 – 80 атм. Например,
Аллил калия реагирует с пропиленом как мягкое основание и мягкий нуклеофил вследствие делокализации электронов:
Образовавшийся карбанион (III) является сильным основанием и жестким нуклеофилом и практически не способен присоединяться далее к пропилену, но зато способен оторвать относительно кислый Н+ из СН3-группы С3Н6 с образованием продукта реакции и исходного катализатора
К нуклеофильному типу катализа можно отнести и катализ димеризации олефинов гидридами алюминия R2Al+dH–d, однако в этом случае несомненно имеет место и электрофильное содействие алюминиевого центра процессу нуклеофильного присоединения Н–. По сути дела, в этом случае реализуется бифункциональный тип катализатора (нуклеофильно-электрофильный). При 140оС HAlR2 катализирует димеризацию пропилена с образованием 2-Ме-П-1.
Селективность процесса не бывает высокой, так как возможны дальнейшие стадии внедрения олефина по связи Al-C.
Металлокомплексные катализаторы
В качестве катализаторов используют циглеровские системы MXn–Et3R с добавками третичных фосфиновых лигандов, комплексы Ni(0) с протонными кислотами NiL4–HX (HX – BF3OEt2 – C2H5OH, CF3COOH и др.) комплексы Rh(I) в водных растворах кислот. На металлсодержащих центрах в случае пропилена получаются линейные гексены, метилпентены и диметилбутены в зависимости от способа встраивания олефина в растущую цепь, определяемого природой металла, фосфиновых лигандов и условиями процесса. Так, например, в случае HNiLn+X– из пропилена получается 70% 2-М-П-1, 21% н-гексенов и 5% 2,3-диметилбутена-1 (ДМБ) в случае L = PPh3, но 70% ДМБ и 30% 2-М-П-1 в случае L = PPr3i. В системе Pd(acac)2 – AlEt2Cl – PR3 получается 95% линейных гексенов при L = PBu3 и 68% метилпентенов, 23% линейных гексенов и 8% ДМБ при L = P(OPh)3. Имеет место сложное влияние стерических и электронных свойств лиганда на региоселективность первой (HM~ + C3H6) и второй (M–R + C3H6) стадий процесса.
Димеризация олефинов может протекать в растворах комплексов родия в водно-спиртовой хлористоводородной кислоте. Исходный хлорид Rh(III) восстанавливается олефином (например, этиленом) до активного в процессе комплекса Rh(I) – это стадия формирования катализатора.
Стадии процесса:
Исследование концентрирования Cu (II) на анионите АВ-17, иммобилизованном 8-оксихинолином
Количественное определение следовых тяжелых металлов в объектах окружающей среды (природных и сточных водах и т.п.) вызывает у экологов, химиков-аналитиков
определенные затруднения. Это объяс ...
Синтез бис-(триметилсилил) диметиламинометил фосфоната
α-Аминофосфоновые кислоты –
структурные аналоги карбоновых α-аминокислот. Различие состоит в том, что карбоксильная
группа заменена на остаток фосфористой кислоты (PO3H2). Аминофос ...
Введение.
Важнейшим
свойством ряда белков является их каталитическая активность. Вещества белковой
природы, способные каталитически ускорять химические реакции, называют
ферментами. Роль ферментов в жизнедея ...