Исследование ММ показало, что при достаточно глубоких степенях превращения на хроматограмме (рис. 12) присутствуют два основных пика, соответствующих ординарному и удвоенному расстояниям между плоскостями кристалла [44, 45]. Полученные результаты можно объяснить следующим образом: диффузия озона внутрь кристалла затруднена вследствие плотной упаковки его молекул, и реакция идет главным образом с поверхности, которая образована складками макромолекул. В местах складок происходит преимущественный распад цепи, размер же фрагментов задан межплоскостным размером кристаллита.

Следует отметить, что кинетика изменения молекулярной массы ПЭ изучена недостаточно. В частности, наряду с деструкцией следует ожидать сшивания, как это имеет место для ПС. Конкуренцию между сшиванием и распадом макромолекул при изменении условий опыта, связанную с изменением соотношения скоростей рекомбинации и распада промежуточных радикалов, наблюдали при исследовании действия озона на атактический ПП (рис. 13) [46]. Основными продуктами (свыше 80% от общего выхода) являются кетоны и кислоты в соотношении ~3: 1 [47]. Их обычно идентифицируют по поглощению в области 1700–1750 см-1 ИК-спектра. Поглощение карбоксильной группы обычно накладывается в виде длинноволнового плеча на поглощение карбонила (рис. 14). Эти полосы легко разделяются при обработке образцов растворами щелочей. Поглощение образующегося при такой обработке карбоксилат-иона лежит в области ~1580 см-1. На рис. 14 приведены характерные области ИК-спектра для озонированных кристаллов ПЭ до и после обработки щелочью [43].

По сравнению с другими методами обработки поверхности, например плазменным или коронным разрядом, действие озона сопровождается монотонным накоплением карбонильных и карбоксильных групп в образце, в то время как в остальных случаях содержание этих групп быстро запределивается [47]. В меньшей степени протекают и деструктивные процессы. При обработке озоном образец обычно прибавляет в весе, тогда как обработка в коронном разряде сопровождается потерей веса.

Накопление функциональных групп на поверхности образцов сильно изменяет физические свойства поверхности, увеличивается поверхностное натяжение, значительно возрастает адгезия. В литературе дискутируется влияние природы образовавшихся функциональных групп на величину адгезии. В частности, в работе [15] показано, что дополнительная обработка кетогрупп на поверхности ПЭ ацетилхлоридом, уксусной кислотой, бромом и другими реагентами не в силах заметно улучшить адгезию и, как правило, даже ее ухудшает. Авторы приходят к заключению, что большой вклад в адгезию вносят енолы, образующиеся из кетонов, и большинство реагентов, препятствующих енолизации или реагирующих с активным водородом оксигруппы енола, снижают адгезию.

Действие озона на ПЭ и другие полимеры сопровождается образованием перекисных радикалов [7, 20, 48]. При исследовании [29] процессов образования радикалов в реакции с озоном 0,15–0,3 г порошка полимера вносили в ампулу (d~6 мм), помещенную в резонатор ЭПР-спектрометра. и через капилляр подавали озоно-кислородную смесь, содержащую 2,2-•10–3 моль/л 03. Через 2–3 мин после начала подачи озона возникали парамагнитные частицы, концентрация которых в дальнейшем либо оставалась постоянной, либо изменялась. Результаты этого исследования приведены ниже.

В ПС, ПВЦ и поликарбонате формы сигнала ЭПР сходны с сигналом перекисного радикала. В ПЭ возникал сигнал более сложной формы, который, возможно, представляет собой наложение сигналов двух различных радикалов. После прекращения подачи озона перекисные радикалы исчезали в течение нескольких минут; в полимерах, содержащих ароматические кольца, вместо них появлялись парамагнитные частицы, дающие узкий синглетный спектр (Д#=8,5 Э). Повторная подача озона в систему приводит к превращению этих частиц в перекисные радикалы. В отсутствие озона концентрация частиц практически не изменяется в течение месяца, а при повышении температуры они постепенно расходуются. Кинетика гибели перекисных радикалов была изучена на примере ПВЦ. Результаты опытов по изучению гибели перекисных радикалов в ПВЦ на воздухе для различных температур приведены на рис. 15. Как следует из рисунка, после прекращения подачи озона концентрация радикалов постепенно уменьшается, при этом изменения формы ЭПР-спектра не происходит. Скорость гибели перекисных радикалов подчиняется закону второго-порядка. Измеряя абсолютные начальные концентрации радикалов, удалось определить значения кинетических параметров реакции, а из температурного хода константы скорости оценить энергию активации гибели радикалов. Зависимость константы скорости от температуры можно описать уравнением

где AZ=F/sZ (V – объем полимера, s – удельная поверхность, I – средняя толщина поверхностного слоя, в котором сосредоточены радикалы).