Среди ряда теорий вполне универсальная и вместе с тем простая концепция называется теорией отталкивания локализованных электронных пар в валентной оболочке центрального атома, или просто теорией локализованных электронных пар – теорией ЛЭП. Её правила называют правилами Гиллеспи по фамилии канадского химика, их предложившего (Рональд Гиллеспи).

Необходимые модельные понятия теории ЛЭП почти не отличаются от привычных концепций школьной теории валентности, оперирующей электронными парами.

Теория ЛЭП наиболее эффективна среди молекул соединений непереходных элементов. Она построена так, что, зная формулу молекулы одноядерного соединения, можно предсказать её геометрическую конфигурацию, оперируя лишь простейшими квантово-химическими представлениями о валентном состоянии атома. О важных деталях этого валентного состояния можно судить на основе геометрической структуры. Теория ЛЭП может естественно обобщаться до уровня строгой физической концепции. В то же время эта теория ярко химическая.

В основу теории ЛЭП положено допущение о доминирующей роли электростатического отталкивания между электронными парами на локализованных орбиталях центрального атома молекулы.

Эта картина напоминает теорию направленных валентностей.

Её выводы вначале казались экзотическими, но хорошо подтверждаются опытом, а с представлениям теории направленных валентностей они нередко контрастируют.

Для успешного применения теории ЛЭП лучше рассматривать молекулы с одним центральным атомом.

В качестве центра принимается атом с максимальной классической («школьной») валентностью, и, соответственно, с наибольшим координационным числом. Вокруг него расположено и с ним ковалентно связано наибольшее число атомов-соседей.

Все координированные вокруг центра соседи кратко можно назвать лигандами (по аналогии с комплексами, где всегда различают центр и лиганды).

Объектами описания в теории ЛЭП являются соединения с ковалентным типом связывания между центром и лигандами.

Связи центр-лиганд могут быть одинарными и кратными – двойными, тройными…

Теория ЛЭП бессильна предвидеть длины связей. Эти параметры вне её компетенции. Она описывает и в общем виде предсказывает тип молекулярной структуры, валентные углы между связями и характер их отклонений от стандартной геометрии.

Эти правила следующие.

Четыре правила Гиллеспи.

1 Геометрия молекулы определяется отталкиванием электронных пар в валентной оболочке центрального атома.

2 Наибольшее место в пространстве занимает неподелённая пара.

3 Кратная связь подобна неподелённой паре, но большего объёма.

4 Размер связывающей электронной пары среди элементов одной подгруппы уменьшается с ростом электроотрицательности атома.

Классификация электронных пар: .бывают связывающие и неподелённые

Классификация атомов в молекуле: a)Центр M - атом с максимальной валентностью (в классическом смысле), с максимальным координационным числом. b)Лиганды X, каждый из которых связан с центром (координационное число, выделяемое на один лиганд, положим равным единице. Это лиганд монодентатный. Бывают и полидентатные лиганды, захватывающие у центра сразу несколько координационных мест). Валентность даже монодентатного лиганда может быть и более единицы.

Неполнота (недостаток) теории ЛЭП: Сформулирована лишь для молекул в спин-спаренных состояниях. Неоднозначно её применение к соединениям d-элементов .

Геометрические следствия из теории ЛЭП, основанной на модели отталкивания электронов определяются с помощью простейшего электростатического подхода.

Модель, положенная в основу теории ЛЭП: отталкивающиеся одинаковые электрические заряды (локализованные пары) плавают на поверхности сферы, в центр которой помещён центральный атом. В таком случае для различного числа пар возможны следующие варианты ориентации орбиталей:

-два плавающих заряда расположатся на полюсах сферы, и оба заряда и центр сферы лежат на одной линии,

-три плавающих заряда расположатся в вершинах равностороннего треугольника на экваториальной плоскости сферы, а центр сферы попадает точно в центр треугольника,