Третья особенность химии высокомолекулярных соедине­ний — это резкая зависимость свойств полимеров от геометрической формы макромолекул. В химии низкомолекулярных соединений от геометрии молекулы зависят лишь свойства отдельных ее атомов. Физико-химические свойства низкомолекулярных соединений, как правило, не рассматриваются в связи с формой молекулы.

В химии высокомолекулярных соединений форма макромолекулы приобретает очень важное значение. Так, макромолекула линей­ного полимера в зависимости от геометрии элементарных звеньев и порядка их чередования (если они различаются по химическому со­ставу и стереометрии) может по своей форме приближаться к жест­кой палочке (полифенилены, полиацетилены), свертываться в спираль (амилоза, нуклеиновые кислоты, пептиды) или в клубок (глобуляр­ные белки). В зависимости от формы макромолекулы линейные полимеры могут значительно различаться по свойствам. Но в то же время они имеют ряд общих свойств, характерных именно для •линейных полимеров, которые отличают их от полимеров с иной гео­метрической формой молекул.

Все линейные полимеры принципиально могут быть переведены в раствор. Растворы линейных полимеров даже при относительно небольших концентрациях обладают высокой вязкостью, в десятки и сотни раз превышающей вязкость соответствующих растворов низко­молекулярных соединений. Многие линейные полимеры могут пла­виться без разложения, причем их расплавы также обладают очень высокой вязкостью. Линейные полимеры, отличаются хорошими физи­ко-механическими свойствами: большой прочностью и эластич­ностью. Гибкость макромолекулы линейных полимеров способствует их растворению и плавлению, а способность гибкой макромолекулы изменять форму под влиянием внешних усилий обусловливает высо­кие эластические свойства. Значительная разрывная прочность ли­нейных полимеров объясняется главным образом тем, что линейные макромолекулы могут достигать высокой степени ориентации отно­сительно друг друга и иметь большую плотность упаковки, что приводит к возникновению многочисленных межмолекулярных связей с

высокой суммарной энергией.

Эти особенности свойств линейных полимеров вытекают из их строения. Наличие двух типов связей (химических валентных свя­зей и физических межмолекулярных взаимодействий), различающихся по энергетической характеристике, определяет возможность растворения и плавления линейных полимеров. Высокой степенью асимметрии макромолекул обусловлена высокая вязкость растворов и расплавов линейных полимеров.

Разветвленные полимеры также могут быть переведены в рас­твор, причем при одинаковом химическом составе и молекулярном весе растворимость разветвленных полимеров выше растворимости линейных полимеров.

Прочность разветвленных полимеров и вязкость их растворов зависят от степени и типа разветвления. Полимеры, имеющие относительно небольшое число боковых цепей, очень близки по свойствам к линейным полимерам. Сильноразветвленные полимеры, вследствие значительно меньшей степени асимметрия молекул, образуют растворы пониженной вязкостью. Прочность таких полимеров ниже прочности соответствующих линейных полимеров той же природы.

Сетчатые полимеры резко отличаются по свойствам от линейных и разветвленных полимеров. Они не плавятся без разложения и не могут быть переведены в раствор. Это связано с тем, что в сетчатых полимерах преобладают прочные химические связи между макромо­лекулами. Физические и физико-механические свойства этих поли­меров зависят от числа межмолекулярных химических связей и от регулярности их расположения. С увеличением числа межмолекулярных связей твердость вещества увеличивается, повышается мо­дуль упругости и уменьшается величина относительной деформации, т.е. свойства сетчатого (пространственного) полимера приближают­ся к свойствам кристалла (примером кристаллического полимера с правильной пространственной решеткой является алмаз).