*) 1 см–1 соответствует энергии E = hνc = 6,26·10–34·3·1010·1 = 2,0·10–23 Дж = 11,96 Дж·моль–1 = 1,25·10–4 эВ.

В ряду 3d-, 4d-, 5d-элементов при прочих равных условиях Δ увеличивается от периода к периоду на 30–35 %. Например, для [Co(NH3)6]3+ Δ = 23000 см–1, для [Rh(NH3)6]3+ Δ = 34000 см–1, для [Ir(NH3)6]3+ Δ = 41000 см–1.

Величина Δ возрастает при переходе от комплексов двухрядных ионов 3d-элементов к трехрядным. Так для [Fe(H2O)6]2+ и [Fe(H2O)6]3+ значения Δ равны соответственно 10400 см–1 и 13700 см–1.

Из спектроскопических измерений была найдена последовательность расположения лигандов по возрастанию их влияния на величину расщепления Δ, называемая спектрохимическим рядом:

Лиганды слабого поля Лиганды средней силы Лиганды сильного поля I–, Br–, Cl–, OH–, F– H2O, NCS–, CH3COO–, NH3

Таблица 9.1 Спектрохимический ряд лигандов

В октаэдрических комплексах, образуемых ионами с электронными конфигурациями d4, d5, d6, d7, возможно различное размещение электронов – либо высоко-, либо низкоспиновое в зависимости от параметра расщепления Δ и энергии спаривания P. Последняя определяется как разность энергий межэлектронного взаимодействия низкоспиновой (НС) и высокоспиновой (ВС) конфигураций, деленная на число спаривающихся электронов. Очевидно, что низкоспиновое состояние реализуется тогда, когда P < Δ, а высокоспиновое – когда P > Δ.

Электронная конфигурация координ. иона Ион-комплексообразователь P, см–1 Лиганды Δ, см–1 Электр. конфигурация октаэдр. иона Спиновое состояние d4 Cr2+ 23500 H2O 13900 BC Mn3+ 28000 H2O 21000 BC d5 Mn2+ 25200 H2O 7800 BC Fe3+ 30000 H2O 13700 BC d6 Fe2+ 17700 H2O 10400 BC 17700 CN– 33000 HC Co3+ 21000 F– 1300 BC 21000 NH3 23000 HC d7 Co2+ 22500 H2O 10100 BC

Таблица 9.2