Значение критического параметра упаковки меньше единицы соответствует образованию структур «масло в воде», а значение больше единицы – образованию структур «вода в масле». При значениях, близких к единице, образуются либо ламелярные жидкокристаллические фазы, либо биконтинуальные микроэмульсии. Конкуренция между этими альтернативными структурами существует всегда, и выбор определяется гибкостью адсорбционного слоя ПАВ. Увеличение гибкости пленки способствует образованию микроэмульсии.

Микроструктуру микроэмульсий можно охарактеризовать и другим способом, используя понятие о самопроизвольной кривизне монослоя ПАВ. При положительном формируется структура типа «масло в воде», при отрицательном – «вода в масле». При малой спонтанной кривизне получается или ламелярная структура, или биконтинуальная микроэмульсия.

На рис. показаны микроструктуры для неионогенных ПАВ. Картина будет аналогичной и для ПАВ других типов, если температуру заменить на концентрацию соли для ионогенных ПАВ.

Вдоль микроэмульсионного канала от нижней левой к верхней правой части фазовой диаграммы нарастают изменения микроструктуры, включая рост капелек, их удлинение, контакт между ними и образование биконтинуальных структур, инверсию фаз, разъединение контактов и дезинтеграцию в более мелкие капли. В перпендикулярном более узком канале реализуются только биконтинуальные микроэмульсии. Обращает внимание сходство различных биконтинуальных структур и ламелярной фазы. Основным фактором, зависящим от температуры и определяющим тип микроструктуры, в случае микроэмульсий на основе НПАВ является спонтанная кривизна или критический параметр упаковки, а соотношение объемов обоих растворителей играет незначительную роль.

На рис. показаны микроструктуры на другом сечении фазовой диаграммы, т.е. при фиксированном соотношении объемов растворителей. У сбалансированной микроэмульсии, т.е. у системы, в которой микроэмульсия образуется при самой низкой концентрации ПАВ и равных объемах масла и воды, микроструктура биконтинуальная. Для такой системы трехфазный треугольник на фазовой диаграмме симметричен по отношению к основанию вода-масло. Это обычно справедливо для трехфазной системы Винзора III, в которой промежуточная фаза имеет биконтинуальную структуру.

Микроструктуры в различных областях фазовой диаграммы, представленной в виде сечения Шиноды

Микроструктура микроэмульсий, соответствующих фазовой диаграмме