В основу метода МВС положено допущение, что координационный ион (соединение) образуется по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленных электронных пар лигандов (доноров) и свободных гибридных орбиталей иона комплексообразователя (акцептора).

Образование парамагнитного иона [FeF6]4– можно представить таким образом. Свободный ион Fe2+ имеет электронную конфигурацию d6 и следующее распределение электронов по орбиталям:

Шесть ионов F– смещают по одной из своих неподеленных электронных пар на вакантные sp3d2-гибридные орбитали иона Fe2+. Четыре неспаренных электрона иона Fe2+ сохраняются и обусловливают высокий спин иона [FeF6]4–:

Так как число неспаренных электронов в комплексе и свободном ионе Fe2+ совпадает, то комплекс [FeF6]4– называется высокоспиновым.

Ионы CN– значительно сильнее взаимодействуют с ионом железа (II), следствием чего является спаривание d-электронов центрального иона и образование низкоспинового комплекса [Fe(CN)6]4– с d2sp3-гибридизацией.

Аналогично можно представить образование и других комплексных ионов:

Комплексообразователем может быть не только положительный ион металла, но и металл в нулевой степени окисления, например, в карбонилах металлов – соединениях с общей формулой [M(CO)n]. Связь в таких соединениях можно объяснить с позиций МВС в рамках правила 18 электронов: устойчивы такие карбонилы, в которых все d- , s- и p-орбитали металла заполнены электронными парами. Стабильны карбонилы [Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Ni(CO)4].

У пентакарбонилжелеза [Fe(CO)5] – d1sp3-гибридизация.

Если металл имеет нечетное число электронов, то карбонилы димерны: [Mn(CO)5]2, [Co(CO)4]2.