Данные, представленные в разделе 3.2, свидетельствуют о том, что гетерогенные катализаторы, традиционно используемые даже в промышленных масштабах при амидировании алифатических кислот, оказались нестабильными и быстро теряли селективность при получении ароматических амидов. Причина неудовлетворительной работы оксидов алюминия и кремния в основном обусловлена быстрым закоксовыванием поверхности, что, по нашему мнению, связано с наличием на Al2O3 преимущественно льюисовских (слабых) кислотных центров. Повышение силы последних на фторированном оксиде алюминия больше сказывается на увеличении скорости реакции, чем на повышении стабильности катализатора, которая могла быть увеличена не более чем на 2-3 ч. Усиление каталитических свойств оксида кремния, как и незначительное, но тем не менее имевшее место пролонгирование его эффективной работы, по-видимому, обусловлено присутствием наряду с льюисовскими также и бренстедовских кислотных центров. Хорошо известно, что амидирование ускоряется в присутствии кислотных или щелочных агентов, т.е. имеет место кислотный или основной катализ. В последнем случае можно рассчитывать, что взаимодействие МТК с диэтиламином, по крайней мере в незначительной степени, должно наблюдаться in vitro. Тем не менее смесь двух реагентов не претерпевала видимых изменений даже при повышенных температурах в течение нескольких дней, т.е. не наблюдался общий основной катализ. Последнее, в частности, подтверждается тем, что порядок реакции по диэтиламину, когда его избыток не превышает 1,5 мольн. по отношению к МТК, составляет единицу. В тех случаях, когда реакция может катализироваться самим реагентом, порядок реакции по нему, как правило, равен 2, и в состав переходного состояния должна входить вторая молекула амина. Изложенное побудило нас ввести в реакцию "независимый" основной катализатор, а именно – Al2O3, обработанный гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов (Li, Na, K и Ba). Такой контакт безусловно катализировал реакцию, но продолжительность его активной работы определялась временем увода щелочи толуиловой кислотой (во всяком случае в катализатах присутствовали толуилаты соответствующих металлов). Любопытен факт отсутствия сравнительной активности у различных щелочных агентов, т.е. сила щелочи, нанесенной на Al2O3, не имела принципиального значения. Однако при использовании гидроксида бария первоначальная активность контакта (первые 2-3 часа работы) была ниже, чем наблюдалось нами для других случаев. Этот эффект, скорее всего, можно приписать тормозящему действию катиона Ba2+. Другим отрицательным свойством основных катализаторов являлось их более быстрое, чем в случае необработанного Al2O3, закоксовывание. Теперь рассмотрим вариант кислотно-катализируемого амидирования МТК. В данном случае оксид алюминия пропитывали растворами и ортофосфорной, соляной, иодноватой, борной или хлорной кислот. Обнаружено, что в общем случае, чем больше сила кислоты, тем активнее катализатор, однако для очень сильных кислот (HCl, HJO3, HClO4) эта разница практически отсутствует. Однако скорость реакции зависела от концентрации нанесенной на Al2O3 сильной кислоты, причем характер зависимости экстремальный (ранее подобное явление было отмечено для гидролиза амидов в водно-кислотных растворах). Такая картина является обычной для механизма AAC2 в концентрированных водных растворах кислот. Этот факт, с учетом выявленной нами, зависимости скорости реакции от концентраций обеих реагирующих молекул и протона, позволяет с большей уверенностью говорить о том, что и в случае гетерогенно-катализируемой реакции общий вид механизма не может отличаться от типа А 2. Вопрос о том, ацильный или алкильный маршрут включает данный механизм, не имеет принципиального значения для решаемой нами задачи, и в общем виде он может быть представлен следующим образом (рассмотрение стадий протонирования амина или солеобразования вносит дополнительные сложности в описание механизма реакции и их обычно опускают. В общем-то, предполагают, что активные частицы кинетически неразличимы):

К лимитирующей, по-видимому, следует отнести стадию присоеинения диэтиламина, что не противоречит мнению других исследователей, изучавших аналогичные системы. В силу того, что процесс протекает на гетерогенном катализаторе при достаточно высокой температуре, не исключено, что протонированная молекула м-толуиловой кислоты отщепляет воду с генерацией карбаниона, на который в свою очередь может осуществляться электрофильная атака протонированного амина:

Хотя такой маршрут реакции, возможно, более заманчив, для его реализации требуется участие в переходном состоянии еще одной молекулы диэтиламина, что, как было показано в начале данного раздела, маловероятно. Однако главный с практической точки зрения вывод остается прежним: процесс необходимо катализировать кислотами Бренстеда-Лоури [65]. Во-первых, активность катализатора связана с силой и концентрацией кислоты, во-вторых, увеличение концентрации кислоты может тормозить коксообразовательные процессы и, наконец, в-третьих, имеется возможность найти оптимум между силой кислоты и полезными функциями катализатора.