Выявив термодинамически наиболее благоприятные условия проведениия исследуемой реакции, мы испытали некоторые традиционные (γ-Al2O3, SiO2) [55] и модифицированные (Zn/SiO2, Sn/SiO2 – силикагель типа МСК [56]) катализаторы амидирования, используемые в промышленных процессах получения алифатических амидов.

Общая тенденция роста конверсии и уменьшения селективности процесса при увеличении температуры реакции сохраняется для всех катализаторов (рис. 3.1, 3.2). Однако при использования немодифицированного SiO2 типа МСК скорость реакции с повышением температуры увеличивается в большей степени, чем для Al2O3, поэтому силикагель был выбран в качестве носителя при приготовлении систем Sn/SiO2 и Zn/SiO2. Тем не менее модифицированные системы не показали каких-либо аномальных свойств.

Полученные данные (табл. 3.2) свидетельствуют о том, что применение, например, γ – Al2O3 позволяет достичь 42-59%-ной конверсии МТК при 260-3200С (31-34%-ный выход ДЭТА - идентифицирован методом ЯМР, см. гл. 1). Однако лучшие результаты получены на катализаторе Sn/SiO2 (1 мас.%): в этом случае конверсия МТК в том же температурном диапазоне достигает 78-90% (выход ДЭТА 71%) [57].

Таким образом, даже когда удается достичь высокой конверсии субстрата (90%), выход ДЭТА достаточно низкий (71%) из-за невысокой селективности процесса. Другим, безусловно более существенным отрицательным свойством указанных катализаторов является их низкая стабильность работы - 10-12 ч.

Также обращает на себя внимание факт, что активность испытанных катализаторов не связана с их удельной поверхностью, которая находятся в пределах 230-560 м2/г. Это может свидетельствовать о том, что амидирование протекает поверхностно. По-видимому, это связано с большим объемом реагирующих молекул, который либо соизмерим с объемом пор катализаторов, либо превышает его. Кроме того, следует иметь в виду, что при высоких температурах увеличивается не только колебательный размер молекул (их пульсация - критический объем), но и снижается вероятность вхождения реактантов в поры контакта.

Рис. 3.1 Зависимость конверсии МТК от температуры реакции амидирования на различных катализаторах.

1 – 1% Sn/SiO2, 2 – SiO2, 3 – 5% Sn/SiO2, 4 – 5% Zn/SiO2, 5 – 1% Zn/SiO2, 6 – Al2O3.

Рис. 3.2 Зависимость селективности образования м-ДЭТА от температуры на различных катализаторах.

1 – 1% Sn/SiO2, 2 – SiO2, 3 – 5% Sn/SiO2, 4 – 5% Zn/SiO2, 5 – 1% Zn/SiO2, 6 – Al2O3.

Таблица 3.2 Амидирование м-толуиловой кислоты диэтиламином (1:5 мольн.) на различных гетерогенных катализаторах при объемной нагрузке по сырью 0,2 ч-1